尹子辰 王彦玲 张传保
(中国石油大学(华东)石油工程学院,青岛 266580)
压裂液是是对油气层进行压裂改造的工作液,是非均质不稳定的化学体系,主要作用是将地面设备形成的高压传递到地层中,使地层破裂形成裂缝,从而达到增产增注的目的。近年来,低油价和越来越严格的环保要求,使得压裂液的应用条件更加苛刻。胍胶压裂液的成本低和无毒无害的特性,使其成为使用最广泛的压裂液[1,2]。破胶(即破坏胶体的稳定性)的目的是降低粘度,有利于压裂后的返排。但是,胍胶压裂液破胶后,常存在残渣和吸附等问题,对地层造成伤害。目前,有关胍胶破胶后不溶物的研究较多,但破胶液(胍胶压裂液,在高温和氧化剂存在的条件下,破坏胍胶结构,产生残渣和上清液)吸附的相关研究很少。徐林静等[3]研究了胍胶压裂液对储集层渗透率的伤害特征,胍胶压裂液破胶后,对岩心渗透率仍存在一定伤害。但只是提到了利用比色法测定胍胶含量,并没有讨论具体步骤,而且相关系数不高。郭建春等[4]研究了压裂液破胶过程伤害的微观机理,对胍胶破胶后产生的不溶物进行了系统研究,但未对胍胶破胶液的吸附性能进行评价。Ma等[5]研究了天然胍胶在铝片、矿物等介质上的吸附,并未对胍胶压裂液和破胶液的吸附进行深入研究; Li等[6]将VES(粘弹性表面活性剂)吸附在石英砂、蒙脱石和高岭石等介质上,进行静态吸附测试。
目前,乳液聚合物使用淀粉-碘化镉法测定含量,VES使用雷氏盐比色法测定含量,3种常用的压裂液只有胍胶还未有简单易行的测试方法。本研究选取一种常用的胍胶-羟丙基胍胶作为吸附质,高岭土作为吸附剂模拟地层基质,利用胍胶和纤维素结构相似的特点(如图1),建立胍胶含量的测定方法,在此基础上, 研究胍胶在高岭土上的吸附行为,并考察了温度、pH值、盐类、醇类和聚合物等因素对吸附的影响,得到降低吸附的条件,为减少因胍胶吸附而对地层造成的损害的研究提供参考。
图1 胍胶(A)和纤维素(B)结构式Fig.1 Structure of guar gum (A) and cellulose (B)
Tensor 27傅立叶红外光谱仪(FTIR, 德国布鲁克公司); D/max-rB X射线衍射仪(XRD, 日本日立公司); JSM-6490扫描电子显微镜(SEM, 日本电子公司); 722E型数显分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)。
羟丙基胍胶(HPG,平均分子量22万)、有机硼交联剂、阴离子型聚丙烯酰胺(工业级)(胜利油田分公司采油工艺研究院); 其它试剂均为国产分析纯。
2.2.1绘制标准曲线[7]将HPG加入稀H2SO4中进行消化处理,用蒸馏水稀释,得到100 μg/mL HPG标准液, 再用蒸馏水稀释得到2.00 mL不同浓度(0、20、40、60、80和100 μg/mL)的HPG标准工作液。将0.5 mL含2%蒽酮的乙酸乙酯溶液依次加到上述试管中,再缓慢加入5 mL浓H2SO4。振荡,使蒽酮和乙酸乙酯溶解,90℃水浴加热10 min后,取出冷却。在620 nm波长下(HPG最大吸收波长),测定每个试管中的吸光度值。以吸光度为纵坐标,HPG含量为横坐标,绘制标准工作曲线。
2.2.2高岭土吸附量的测定配制0.5% (w/w) HPG溶液,用1 mol/L NaOH调节至pH≈9,加入0.4% (w/w)有机硼交联剂,交联反应2 h后,加入0.03%(w/w) (NH4)2S2O8破胶剂,此胍胶液在90℃的恒温水浴锅中孵育1 h,进行高温破胶。破胶完全后,使用布氏漏斗和循环水式真空泵进行抽滤,取上清液, 以蒸馏水稀释,测吸光度,利用标准曲线,得到相应的浓度C0; 将2 g高岭土加入到上清液(100 mL)中进行静态吸附实验,再次过滤,测上清液吸光度,计算得到浓度C1。按公式(1)计算吸附量:
(1)
其中,Γ为每克吸附剂的吸附量(mg/g);C0和C分别为吸附前和吸附后胍胶液的浓度(μg/mL);V为溶液体积(mL);m为吸附剂的质量(g)。
HPG在20~100 μg/mL浓度范围内,620 nm最大波长处吸光度和HPG浓度呈现良好的的线性关系(R2>0.99),线性方程为y=0.005x(μg/mL)-0.010。
测定在不同吸附时间(0.5、1、2、4、6和24 h)的吸附量。由图2可见,HPG在高岭土上的吸附4 h已达吸附平衡。因此。选取4 h作为吸附平衡时间。
吸附平衡是吸附行为的重要性质,通常使用经典的吸附模型判断吸附等温线的类型,其中Freundlich和Langmuir是高分子吸附中常用的吸附模型[8]。图3为HPG的吸附等温线,Langmuir吸附模型相关系数(R2=0.941)大于Freundlich吸附模型相关系数(R2=0.871),说明吸附符合Langmuir单分子层吸附[9]。吸附开始时,吸附量随着浓度的增加而不断增大,当浓度达到5 g/L时,吸附量趋于恒定。测定HPG被高岭土吸附前后的吸光度,计算HPG在高岭土上的吸附量为7.1 mg/g。
图2 HPG在高岭土上的吸附平衡时间Fig.2 Adsorption equilibrium time of HPG on kaolin
图3 HPG在高岭土上的吸附等温线(20℃)Fig.3 Adsorption isotherm of HPG on kaolin (20℃)
图4 HPG破胶前(a)和破胶后(b)的红外谱图Fig.4 Fourier transform infrared (FTIR) spectra of HPG before (a) and after (b) gel breaking
图5 高岭土吸附HPG前(a)和吸附后(b)的红外谱图Fig.5 FTIR spectra of kaolin before (a) and (b) after adsorption of HPG
图6 高岭土吸附HPG前后XRD图Fig.6 X-ray diffraction (XRD) patterns of kaolin before and after adsorption of HPG
3.4.2XRD表征图6是高岭土吸附HPG前后XRD图。吸附前,2θ=25.82,d(Å)=3.4477; 吸附后,2θ=25.94,d(Å)=3.4320。高岭土吸附HPG后,角度变大,层间距减少0.0157 Å。这说明吸附已经发生在高岭土的内部。HPG通过静电相互作用与高岭土表面发生吸附,进一步出现基于范德华力的吸附。HPG进入高岭土层与层之间,产生静电作用和范德华力,从而导致了高岭土的层间距减小[10,11]。
3.4.3SEM表征图7是高岭土吸附HPG前后SEM图,高岭土在吸附HPG前表面光滑、存在晶状物,表面没有覆盖物质; 在吸附HPG后,高岭土的表面出现细小颗粒状物质,表面变得粗糙不平整,表明HPG已经吸附在高岭土上。
图7 高岭土吸附HPG前(A)和吸附后(B)的SEM图Fig.7 Scanning electron microcroscopy (SEM) images of kaolin before (A) and after (B) adsorption of HPG
图8 溶液pH值对HPG在高岭土上吸附的影响(20℃)Fig.8 Effect of pH value on adsorption of HPG on kaolin (20℃)
3.5.1pH值的影响选取不同pH值的HPG溶液,研究HPG在高岭土上的吸附行为。由图8可见,随着pH值增加,吸附量逐渐增大,即在碱性条件下的吸附量比中性和酸性条件下高。由于高岭土的零电荷点(pHpzc)约为3[12],高岭土表面在pH 3~13的范围内呈负电荷。随着pH值增大,高岭土表面所带负电荷逐渐增加。高岭土表面由于带负电荷而相互排斥,这使得HPG能够更容易与高岭土相互作用,通过氢键或静电相互作用吸附在高岭土上[10]。因此,HPG在高岭土上的吸附量随着pH值的增加而增大。在酸性条件下,油田用胍胶压裂液能够降低地层吸附。
3.5.2温度的影响温度是吸附过程中需要考虑的一个重要因素。在不同温度下(20℃,30℃,40℃,50℃,60℃),研究温度对吸附行为的影响。结果表明,高岭土对HPG的吸附量不随温度的变化而改变,说明吸附不受温度的影响。其作用机理是通过静电作用力或范德华力,使得HPG吸附在高岭土的表面[13]。选取的最高温度不足以破坏高岭土和HPG之间的相互作用,而且静电作用力和范德华力不随温度的变化而改变[14]。在选取的温度范围内,吸附量基本保持不变。通过升温或降温的手段来减少地层吸附是不可行的。
图9 无机盐对吸附的影响Fig.9 Effect of inorganic salts on adsorption
3.5.4醇类的影响醇类在压裂液的制备过程中常常被用作助剂,因此考察了不同种类的醇对吸附行为的影响。选取一元醇(甲醇、乙醇)和多元醇(乙二醇)为研究对象,醇和溶液的体积比为0.02、0.04、0.06、0.08和0.10。从图10可见,甲醇和乙醇的加入几乎不改变吸附量,而乙二醇能够使吸附量增加。这是由于多元醇比一元醇具有更多的羟基基团,从而与溶液中的水分子之间的相互作用力增强,水和HPG之间的相互作用力减弱,使更多的HPG与高岭土相互作用,从而使HPG在高岭土上的吸附量增加[19]。配制压裂液时,应避免加入多元醇(乙二醇),防止地层中胍胶吸附量增加,在添加助剂时,可选择一元醇。
3.5.5聚丙烯酰胺的影响聚丙烯酰胺(HPAM)是油田常用的增粘剂。选取分子量分别为1×107和2×107的HPAM,考察其浓度对吸附的影响。从图11可见,吸附量随着增粘剂浓度的增加而逐渐降低,而且加入的HPAM分子量越大,吸附量降低越显著。推测是加入的HPAM与HPG在高岭土的表面竞争吸附,阻碍HPG在高岭土上的吸附,导致吸附量降低。在压裂液中添加HPAM,能够降低胍胶在地层中的吸附。
图10 醇类对吸附的影响Fig.10 Effect of different kinds of alcohols on adsorption
图11 HPAM对吸附的影响Fig.11 Effect of polyacrylamide (HPAM) on adsorption
建立了胍胶破胶液含量的测定方法,研究了HPG在高岭土上的吸附行为。红外光谱结果表明没有新官能团的产生,说明吸附行为是物理吸附,而不是化学吸附。XRD结果表明,吸附行为发生在高岭土内部,吸附HPG后导致层间距减小。SEM形貌佐证了HPG已经吸附在高岭土上。HPG在高岭土上的吸附等温线符合Langmuir吸附等温线,即单分子层吸附。影响因素考察的结果表明,HPG在高岭土上的吸附量随着pH值的增加而增加,但不随温度的升高而变化; MgCl2和CaCl2能够降低HPG的吸附量,NaCl、KCl、Na2SO4和Na3PO4能够使吸附量增加,其中KCl对吸附量的影响最大; 一元醇的加入几乎不改变吸附量,而乙二醇能够使吸附量增加; HPAM的加入使吸附量降低。综上,HPG在高岭土上的吸附行为是物理吸附、内部吸附和Langmuir吸附。酸性条件(低pH值)、二价阳离子盐、HPAM存在的条件下,能够有效降低胍胶在地层的吸附,减少地层损害。本研究为油田现场应用提供了理论基础。