气相色谱法测定汽油中含氧化合物与苯

(延安石油化工厂,陕西 洛川 727406)

前言

含氧化合物(醇类和醚类)是生产优质无铅汽油的燃料添加剂，在汽油中添加含氧化合物如：甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(TAME)、二异丙醚(DIPE)、乙醇、异丙醇等，可以有效提高汽油辛烷值，但有机含氧化合物的成本较高，且相关资料表明MTBE会污染地下水源，汽油中MTBE的含量过大时，汽车排放中的氮氧化合物会增加，造成环境污染，汽油中苯的释放会造成人体白细胞的降低。在“GB 17930—2013”中规定氧含量不大于2.7%，苯含量不大于1.0%。目前汽油中含氧化合物的分析方法是“SH/T 0663—2014”[1]，苯含量的分析方法是“SH/T0713—2002”[2]。在这些方法中都不能同时测定含氧化合物和苯，且分析时间过长，成本高，效率低。本文建立了双柱切换-反吹技术-气相色谱法同时测定汽油中含氧化合物与苯，是一种能够同时测定含氧化合物与苯的新方法。此方法的建立提高了工作效率，节约资源，同时准确度也符合石化行业分析标准要求。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

Bruker 450GC气相色谱仪(德国布鲁克科技有限公司)，FID检测器，十位自动进样器。

TCEP微填充柱：长560 mm，外径1.6 mm及内径0.38 mm的不锈钢管，填充0.14～0.15 g TCEP(20%)/Chromosorb P(AW)0.178 mm。

WCOT 甲基硅酮柱：长30 m，内径0.35 mm，涂有2.6 μm膜厚的交联甲基硅酮弹性石英毛细管WCOT柱。

载气：高纯H2，纯度为99.99%；高纯N2，纯度为99.99%；压缩空气。

石化标准样品：YJ-2、YQ-1、YN-1、苯均为优级纯。

1.2 实验方法

将适量的内标乙二醇二甲醚(DME，一般控制在5%左右)加入到样品中，将此样品导入到装有两个柱子和一个切换阀的气相色谱仪中。样品流入40 ℃ TCEP预切柱，先将轻烃冲洗放空，并保留含氧化合物与重烃组分，在甲基环戊烷之后且在DIPE和MTBE从预切柱流出之前，将阀切换之反吹位置，让剩余组分流至60 ℃ WCOT分析柱，等甲基叔戊基醚和苯从WCOT柱流出之后，将阀的位置复位，通过FID检测器检测流出组分，通过内标定量计算组分浓度。

1.3 色谱操作条件

按照表1参数调节气相色谱仪。

表1 色谱操作条件

2 结果与讨论

2.1 阀切换时间的确定

将YQ-1标样导入装有两根柱子及一个柱切换阀的气相色谱仪中。标样首先流入TCEP预切柱，先将轻烃冲洗放空，并保留含氧化合物、苯及较重的烃组分。在甲基环戊烷之后，但在DIPE和MTBE从预切柱流出之前，将阀切换至反吹位置，让含氧化合物进入WCOT分析柱。在任何重烃组分流出之前，先让醇类和醚类从分析柱上冲洗出来。待苯和甲基叔戊基醚从分析柱流出以后，将柱切换阀切回到起始位置，以便反吹重烃组分。

经过大量实验，最终确定阀开的时间为0.26 min，阀关闭时间为9.80 min。 图1和图2分别给出了标准谱图的出峰时间和阀切换工作原理图[3]。

2.2 标准曲线的建立

利用YJ-2标准样品和分析纯苯标准样品建立标准曲线。分别将14种组分配制成五组浓度，标准样品经自动进样器依次进样，以DME为内标物，测量仪器响应值(峰面积)。重复进样至少三次直至响应值偏差不超过5%时取平均值，根据响应面积和标样含量，建立内标法，设置内标法报告形式，关联建立汽油中某些醇类和醚类测定方法并保存。表2为各个含氧化合物的校正曲线相关系数。相关系数最小为0.997 4。

图1 标准谱图的出峰时间Figure 1 Peak time of the standard spectrum.

图2 阀切换工作原理图Figure 2 Principle diagram of valve switching operation.

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2.3 精密度实验

标准样品重复进样10次进行测定，其13种组分结果的相对标准偏差(RSD)范围为0.05%～0.2%。

2.4 标准样品测定

采用新建的曲线对某组标准样品进行3次重复测定取平均值，平均值与实际标准样品浓度结果相符，如表3所示。从表3可以看出数据均在误差范围之内，因此方法准确可靠。

2.5 与石化标准方法测定结果的对比

取延炼92号和95号汽油各一份，分别用石化标准方法与此方法同时进行测定，此方法重复测定5次。由表4和表5得知，此方法满足石化标准方法的分析要求。

表3 标准样品测定结果

表4 与延炼92号汽油结果对比

表5 与延炼95号汽油结果对比

2.6 方法加标回收实验

对某组标准样品分别对MTBE和苯含量进行加标回收实验，以下是MTBE和苯两个组分三个不同浓度下的加标回收率。由表6得知，此分析方法准确可靠。

表6 加标回收实验

2.7 阀切换时间的选择

配制甲醇(0.80%)和TAM E(5.32%)的混合标准样品，确定阀的切换时间，结果见表7。

表7 阀开关时间结果对比

经实验数据证明,如果阀开时间过早，有大量的轻烃组分进入毛细柱，会对含氧化合物的分析产生干扰，如果阀开时间过迟，含氧化合物的组分会损失。同样阀关闭时间过早，含氧化合物会有损失，阀关闭时间过迟，重组分会进入毛细柱，影响测定结果,缩短色谱柱寿命。因此阀的切换时间是准确测定含氧化合物的重要因素之一。因此实验最终确定阀开的时间为0.26 min，阀关闭时间为9.80 min。

2.8 色谱柱温度的选择

因为汽油中的醇类和醚类物质性质比较相近，柱温设置过高，色谱峰分离效果不好，升温速度过慢，容易造成色谱峰拖尾，分析时间过长，不利于色谱峰的定性和定量。实验最终确定预切柱柱温40 ℃，分析柱柱温60 ℃。由图1色谱图可以看出，各组分的分离效果很好，待测物质没有明显的损失。

3 结论

通过色谱图得知，各组分得到较好的分离；从标准曲线的相关系数来看，每个组分的相关系数都在0.997以上，能够较好地满足各组分的定量要求；10次重复性实验的相对标准偏差也在石化标准分析方法要求之内。

此方法的建立，能够同时测定汽油中含氧化合物与苯含量，不仅节约分析成本，节省了人力与时间，而且更加迅速与准确。本实验为汽油中含氧化合物与苯的测定提供了一种有效的新方法,经过大量实验证明，此方法可以应用于实际测定工作中，并为起草企业标准提供参考。