碘化钾-甲基异丁基甲酮萃取-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定磷酸一铵、磷酸二铵中铊含量

孙丽丽 毛红祥 桂素萍 李玉兰 张智杰

(1 云南省化工产品质量监督检验站，昆明 650228；2 云南云天化股份有限公司，昆明 650228)

前言

铊是一种高度分散的剧毒重金属元素，具有极强的蓄积性，进入人体后可引起下肢麻木、腰痛、脱发、头痛甚至死亡[1-3]。铊对土壤和水质造成污染后会在作物体中富集并进入食物链[4-5]，如我国黔西南铊中毒地区莲花白中铊含量(干重)高达41.71 mg/kg[6]。磷酸一铵、磷酸二铵是我国重要磷复肥产品之一，大量用于农业生产及复合肥原料。因此，监测磷酸一铵、磷酸二铵中的铊含量，对其下游产业链的健康发展尤其是对土壤保护和食品安全具有重要意义。目前，对于磷酸一铵、磷酸二铵中铊含量的测定尚无报道。本文建立了一种碘化钾-甲基异丁基甲酮萃取-水平观测电感耦合等离子体发射光谱法测定磷酸一铵、磷酸二铵中铊含量的方法，测定结果准确、可靠。

1 实验方法

1.1 试剂与材料

铊标准储备溶液(100 mg/L)，购自中国计量科学研究院。

铊标准溶液(10 mg/L):取10 mL铊元素标准储备溶液于100 mL容量瓶中，加入4 mL盐酸溶液，用超纯水稀释至刻度，摇匀。

KI-抗坏血酸溶液：称取30 g碘化钾和抗坏血酸20 g于烧杯中，加水溶解，转移至100 mL容量瓶中，用超纯水定容，混匀。

实验用水为超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm)，氩气纯度大于99.99%，硝酸(优级纯)，盐酸(优级纯)。

1.2 仪器及主要工作参数

电感耦合等离子体发射光谱仪(iCAP 7400，美国赛默飞世尔科技公司)；仪器主要工作参数见表1。

表1 仪器工作参数

1.3 样品处理

称取5 g试样(精确至0.000 1 g)于50 mL烧杯中，加入20 mL王水，于加热板上加热至沸腾，微沸20 min，蒸发至近干，加入4 mL HCl(1+1)，溶解残渣，将溶液转移至25 mL比色管中，加入3 mL KI-抗环坏血酸溶液，摇匀，加入5 mL甲基异丁基甲酮，振荡萃取2 min，静置分层，取上层溶液于小烧杯中，反复萃取3次，将上层有机相收集于小烧杯中，于水浴中小心蒸干，再加入5 mL硝酸溶解残渣并蒸发至溶液约1 mL(不要蒸干)，将溶液转移至10 mL容量瓶中，定容、摇匀、过滤，滤液待测。

1.4 标准曲线的绘制

分别吸取铊标准溶液0.00、1.00、3.00、5.00、10.00 mL于5个100 mL容量瓶中，加入4 mL盐酸溶液，用超纯水定容至刻度，摇匀，配制成0.00、0.10、0.30、0.50、1.00 mg/L的铊标准系列工作液。打开ICP-OES光谱仪，运行仪器工作软件，按照表1对仪器最佳工作条件进行设置，按顺序对标准系列从低到高依次进行测定，绘制光谱强度与铊元素质量浓度的标准曲线。如图1，在0～1.0 mg/L范围内，铊的质量浓度与光谱强度线性关系良好，回归方程为y=84.857x+0.132 9(R2=1.000 0)，其中，x为铊的质量浓度(mg/L)，y为光谱强度。

图1 标准曲线图Figure 1 Standard curves.

1.5 样品溶液的测定

取处理好的样品溶液测定铊元素的光谱强度，根据标准曲线，计算出铊元素在样品溶液中的浓度，做两次平行测试，结果取平均值。按照公式(1)计算样品中铊含量：

(1)

式中：w(Tl)—样品中铊的含量，%；

ρ—样品溶液中铊浓度，mg/L；

v—样品溶液总体积，mL；

m—样品质量，g。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的选择

iCAP7400具有垂直和水平两种观测方式，垂直观测灵敏度较低，适用于低含量和半微量测定，水平观测灵敏度高，适用于微量测定。磷酸一铵和磷酸二铵中铊含量很低，采用水平观测能满足检测要求。实验中对铊的四条灵敏线(190.8、276.7、351.9、377.5 nm)进行了考察，在190.8 nm处干扰最小。综合考虑，观测方式为水平观测，测定波长为190.8 nm。

2.2 萃取条件的选择

萃取剂体积、萃取次数及萃取时间直接影响萃取效率。萃取剂过多不能达到富集效果、浪费试剂，萃取剂用量及次数过少，萃取不完全，测定结果偏低。本实验选择甲基异丁基甲酮每次5 mL、萃取3次、2 min可萃取完全。

2.3 共存元素的干扰

磷酸一铵和磷酸二铵是由湿法磷酸与氨进行中和反应而生成的产品，主要杂质元素为钙、铁、镁、铝、硅、硫、氟、磷、锰等。5 μg铊中加入Ca、Mn、P、Fe、Cu、Zn、S、Mg、Al各50 μg，锰会使铊光谱强度明显变强，铊检出浓度变高，测定结果偏高，所有样品溶液制备过程中应尽量避免锰元素引进，尤其是萃取过程中不能将水相中的锰元素带入有机相。除锰之外的其它所有元素对铊元素测定几乎无干扰。针对锰元素对测定铊元素的干扰，本实验中选取8个不同企业生产的磷酸一铵和磷酸二铵样品进行实验，分别以直接法和萃取法测定样品中的铊含量，结果见表2。

表2 萃取法与直接法测定结果

从表2可以看到，选取的磷酸一铵和磷酸二铵样品中锰含量为0.05%～0.20%，在直接法测定时均存在正干扰，且锰含量越高，干扰越大。采用萃取法测得样品中铊含量为0.19～0.65 mg/kg，同时对萃取后处理的试液中锰离子进行监测，其质量浓度均小于1 mg/L，此时所产生的干扰低于方法检出限，表明萃取法测定样品中铊含量时，锰干扰被排除。

2.4 精密度与检出限实验

在仪器最佳工作条件下，取含0.5 μg铊的标准溶液，按照实验方法，平行测定11次，标准偏差为0.002 4 mg/kg，以3倍标准偏差计算方法检出限为0.007 2 mg/kg。平行处理10份样品溶液分别上机测定，计算10次测定结果的相对标准偏差。结果如表3所示。

表3 精密度与检出限结果

2.5 加标回收实验

称取3 g试样(精确至0.000 1 g)于50 mL烧杯中，分别加入1、2、3 μg铊标准溶液，按照实验方法对样品进行加标处理。滤液上机测定，铊元素加标回收率结果在97.0%～101%，可以满足实验测定要求，回收率结果如表4所示。

表4 铊元素加标回收测定结果

3 结论

建立了测定磷酸一铵、磷酸二铵中铊含量的KI-MIBK萃取电感耦合等离子体发射光谱的测定方法。通过萃取排除了磷酸一铵、磷酸二铵中共存元素的干扰，方法操作简便，精密度高，准确度好，可用于磷酸一铵及磷酸二铵中铊含量的准确定量分析。