石墨烯复合TiO2及TiO2掺杂光催化材料研究进展

安凤至，薛丽梅，王安恕，刘思涵

（黑龙江科技大学 环境与化工学院，哈尔滨 150022）

0 引言

TiO2在作为光催化半导体材料方面有很多优点，也有诸多限制。随着多年对TiO2材料研究的深入，研究者们提出了多种提高 TiO2的可见光响应范围和量子产率的方法，其被认为最有效果的便是复合材料的研究。本文分别对TiO2进行离子掺杂改性、石墨烯与TiO2进行二元复合材料的改性、以及石墨烯与TiO2进行三元复合材料的改性3个方面，介绍了目前研究进展并提出存在的问题，以期为TiO2掺杂改性以及TiO2/石墨烯复合光催化材料的研究和应用提供参考和借鉴。

1 TiO2离子掺杂改性的研究进展

作为目前最具应用前景的光催化材料之一，纳米 TiO2存在着光响应范围窄，不能有效利用可见光、光生电子-空穴复合几率高的缺点，为了克服这些缺点，实现其推广使用，研究者们采用各种方法对TiO2进行修饰与改性，延伸其在可见光区的响应范围，减少光生电子-空穴的复合几率，从而提高其光催化活性。

金属离子掺杂可以提高TiO2的光催化活性，主要是由于在掺杂过程中金属离子取代了 TiO2表面上的Ti4+，成为良好的电子陷阱，从而使光生电子-空穴对分离时间延长，此外，掺杂离子在TiO2晶格中能形成掺杂能级，降低禁带宽度，使光谱吸收范围拓展至可见光区。但是，金属离子掺杂对 TiO2的影响不完全是正面的，金属离子在掺杂过程中形成的电子陷阱，也可能成为光生电子-空穴对复合的位点。大量研究表明，掺杂用的金属离子的浓度、种类、化合价、半径及掺杂量等对光催化效果有着重要影响。Choi等[1]系统研究了21种金属元素对TiO2光催化活性的影响，他们发现具有饱和电子构型金属元素掺杂改性 TiO2时并没有提高其光催化活性，说明并不是所有的金属元素掺杂都能提高 TiO2的光催化活性。目前，研究较多的金属离子主要是 Cr、Fe、Pb、Cu、Mo 等过渡金属离子。

侯芹芹[2]用溶胶-凝胶法将铜尾矿在去离子水中浸泡12h，烘干，置入50mlTiO2溶胶中浸泡30min取出，烘干后制得铜掺杂改性的TiO2光催化剂，并在可见光下考察不同pH值、催化剂和双氧水加入量对降解效果的影响，铜掺杂二氧化钛光催化剂在弱碱性以及适当的催化剂和双氧水条件下降解率可以达到99.7%左右。在pH值=3、催化剂添加量在75mg、双氧水用量适量条件下降解率为99.8%，优于二氧化钛光催化剂，比纯二氧化钛光催化范围发生红移，在太阳光下就可以降解。

当TiO2薄膜表面负载贵金属如铂、银、钯、金等时，可有效地提高其光催化性能。TiO2与贵金属价带的电子向贵金属上面扩散，当费米能级一致时，扩散结束[3]。此时由于扩散作用，TiO2表面电子-空穴数量降低，贵金属则有许多电子，所以二氧化钛电子-空穴将不能重新匹配，从而提高了TiO2薄膜的光催化活性。例如Pt/TiO2可以将农药有机磷杀虫剂的降解速率提高4.5倍以上[4]。

Asashi等[5]在 science 上报道 N 掺杂可以使 TiO2带隙变窄具有可见光活性后，非金属离子掺杂改性TiO2开始进入人们的视野，并得到广泛的研究。与金属离子掺杂不同，非金属离子不易成为电子-空穴复合的中心，因为在提高 TiO2光催化活性方面更为有效。目前研究较多的非金属离子掺杂有 C、N、S、P、F、B等，其中 N 掺杂 TiO2被认为是最有效的改性方法。关于N掺杂使TiO2光吸收范围移至可见光区，催化活性提高的机理一直以来备受争议，没有达成普遍共识。Asashi等认为，N 掺杂进入 TiO2晶格后，N的2p轨道和O的2p轨道发生杂化，形成新的轨道能级，使禁带宽度减小，光响应范围扩大。Irie等[6]则认为，N掺杂使O2p价带上形成了一个独立的N2p窄带，从而引起N掺杂TiO2具有可见光响应。还有学者认为，N掺杂促使 TiO2产生氧空位，氧空位可以在半导体的导带和价带之间形成缺陷能级，改变电子被激发的路线，使电子在可见光下就能从价带激发到导带。

由于借助金属掺杂产生电子-空穴，阻止电子-空穴重新匹配和非金属掺杂缩小能带隙，扩大光响应范围等优点，使得非金属-金属-二氧化钛的共掺杂产物性能得到大幅度提高[7]。共掺镧和氮TiO2，在可见光源下，可以有效降解气体污染物，并且降解效果明显较单掺氮和单掺镧的TiO2有所提高。赵进才[8]研制出光催化剂Ni2O3/TiO2-xBx。由于用非金属元素B对TiO2掺杂改性，可有效地将TiO2的吸收光谱变为紫外-可见光区，用过渡金属氧化物Ni2O3对其改性，可有效降低二氧化钛电子-空穴的重新匹配，金属与非金属的作用可同时得到双重效果，从而明显的提高二氧化钛的催化性能。

2 石墨烯复合TiO2二元复合材料的改性的研究进展

对于TiO2较大的能带间隙(3.2eV）大，只有在紫外光激发下才有光催化降解的能力，对可见光的利用效率并不高，并且TiO2中电子－空穴对的快速复合，学者们进行了二元复合材料的研究。

2016年，王巧[9]以钛酸四丁酯和石墨粉为起始材料，制备石墨烯负载量分别为 1、2、3、5 wt%的 TiO2/RGO复合材料，TiO2/RGO 样品中的TiO2均为锐钛矿相，石墨烯的负载不会改变 TiO2的晶型，但会抑制TiO2颗粒的长大，使TiO2颗粒均匀的分布在石墨烯片层上，同时，石墨烯的负载会窄化TiO2的禁带宽度，使其发生红移，且在可见光区吸收明显增强，并有效的抑制光生电子和空穴的复合。与纯TiO2相比，TiO2/RGO的可见光催化活性得到明显的提高，当石墨烯负载量为3wt%时降解效果最佳，在可见光下照射5h可以降解86%的甲基橙。

2017年，张亚男[10]以改进的 Hummers 氧化法制备氧化石墨烯，分别选取 P25、钛酸纳米纤维、硫酸钛为钛源，采用水热法制备一系列 RGO/TiO2二元复合材料；对材料采用了X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等手段进行表征。以亚甲基蓝溶液模拟有机废水，考察了石墨烯含量、不同水热时间及水热温度对光催化性能的影响，结果表明：不同钛源制备的二元复合材料在紫外光下均表现出增强的光催化活性，以硫酸钛为钛源制备的复合材料光催化性能最佳。当水热时间为 12 h，水热温度为 180oC，石墨烯含量为10%时，石墨烯/二氧化钛（RGO/TiO2）的光催化性能最优，紫外光下的降解率为99.7%，可见光下的降解率为86.1%。

2018年，罗金华[11]以工业偏钛酸为原料，经过酸解、中和制得正钛酸，然后采用喷雾干燥法制备正钛酸粉末，将制得的石墨烯粉末与其混合均匀，通过煅烧得到了二氧化钛/石墨烯复合材料。利用电子扫描电镜和X射线衍射仪对其结构和形貌进行了表征，并且开展了二氧化钛/石墨烯复合材料在紫外光照射条件下光催化降解甲基橙试验，确定了二氧化钛/石墨烯复合材料制备的最佳工艺参数。在二氧化钛与石墨烯质量比为100:1，煅烧温度 500℃，煅烧时间 1h 的条件下制得的二氧化钛/石墨烯复合材料在1h内对甲基橙的光催化降解率高达88.33%。

2019年马健岩等[12]采用固相合成法制备TiO2/聚苯胺复合材料；室温下，将0.05g盐酸苯胺盐置于玛瑙研钵中，加入0.95gTiO2混合研磨，至体系呈白色再加入0.13g过硫酸铵(苯胺盐酸盐与过硫酸铵的摩尔比是1∶1)，室温研磨后体系呈墨绿色；产物室温放置24h，然后用丙酮和去离子水冲洗过滤数次，直至滤液为无色，得到聚苯胺含量5% (wt)的聚苯胺/二氧化钛复合材料。通过扫描电镜和红外光谱分析证实二氧化钛与聚苯胺进行了很好的复合。并对改性后的TiO2效果与未改性的进行对比，在降解亚甲基蓝过程中效果尤为明显。

3 石墨烯复合TiO2三元复合材料的改性的研究进展

2017年，李翠霞等[13]以自制三氧化钨、氧化石墨烯(GO)为原料，钛酸四丁酯为钛源，柠檬酸为水解抑制剂和表面活性剂，采用溶胶-凝胶法制备WO3/TiO2-GO，再通过硼氢化钠还原得到WO3/TiO2-还原氧化石墨烯（WO3/TiO2-RGO）三元复合材料，研究结果表明当GO质量分数为10%时，450℃热处理的WO3/TiO2-RGO样品光催化降解甲基橙效率最高，可达95%以上。Liu Y等[23]采用简便的溶剂热法成功制备了新型光催化剂Bi2S3/TiO2/还原氧化石墨烯（RGO）复合材料，Bi2S3可以作为可见光下的光学滤光片，而Bi2S3的引入可以提高TiO2纳米粒子对可见光的响应。石墨烯可以提供用于电子分离的导电电子通道，并抑制电子和空穴的复合。此外，通过可见光照射下亚甲基蓝（MB）的降解，评价了Bi2S3/TiO2/RGO复合材料的光催化活性。Bi2S3/TiO2/RGO复合光催化剂的光催化活性最高，比TiO2纳米粒子提高了约3倍。

2017年，Wang Y等[14]，采用简便的一步水热法合成了Fe3O4/SnO2/RGO三元复合材料。在复合材料中，由于Fe3O4和SnO2纳米晶同时成核和生长的空间限制效应，使得Fe3O4和SnO2纳米颗粒均匀地负载在RGO纳米片上而不发生聚集，Fe3O4/SnO2/RGO的循环性能和速率性能显著提高，这是由于这种协同效应增强了结构的稳定性以及电荷和Li+转移的动力。

2014年，马培昌[15]等利用简单水热法将Fe3O4/TiO2核-壳粒子负载在20mg石墨烯片层上；超声之后，加入0.1gSDBS表面活性剂，装入反应釜120℃反应，冷却制得Fe3O4/TiO2-石墨烯（FTR），并通过TEM、XRD、FT-IR红外光谱、XPS等表征，并利用XPA型系列光催化反应装置进行光催化实验，并最终证明光催化性能的提高。

2016年胡鑫炎[16]以具有大表面、高吸附性能的沸石为载体，以具有优异的导电性能、较高的比表面积、可最大限度地拓展光催化剂对可见光的响应范围的石墨烯掺杂，采用固态分散法制备石墨烯/二氧化钛/沸石-(Graphene/Ti02/ZSM-5)复合光催化材料。首次尝试使用三角形混合实验设计及响应曲面分析方法，来确定石墨烯、二氧化钛、沸石这三种组分的最佳混合质量比，并借助X射线衍射、紫外一可见分光光度法、傅里叶-红外光谱、氮气等温吸附/脱附仪与比表面积测试法等分析方法对复合材料进行了性能分析，考查了pH、浓度、温度对Graphene/Ti02/ZSM-5复合材料光催化降解环氧四环素(OTC)的影响。Reddy D A等[17]采用水热法，不加表面活性剂，成功地合成了以还原型氧化石墨烯（RGO）包覆的ZnS-Ag2S三元纳米杂化复合材料。研究结果表明与裸ZnS相比，ZnS-Ag2S-RGO具有优异的光催化性能，这归因于ZnS向Ag2S和石墨烯膜的高效电荷转移。肖力光等[18]采用溶胶-凝胶与负压负载法结合，以硝酸锌为前驱物，无水乙醇为溶剂，聚乙二醇为分散剂，硅藻土为载体，制备硅藻土/纳米氧化锌，并与 Hummers 法制得的氧化石墨烯进行复合，得到硅藻土/纳米氧化锌/氧化石墨烯复合光催化材料，研究结果表明硅藻土对纳米氧化锌的负载，采用负压负载方法优于普通负载方法，氧化石墨烯的质量分数为 5%时，硅藻土/纳米氧化锌/氧化石墨烯复合光催化材料的2h的光降解率达到最大值88.7%，比同时间的纯纳米氧化锌高出63%，比硅藻土高出83.3%。

2016年孔令苹[19]采用了溶胶-凝胶法制备了TiO2溶胶，使纳米TiO2在棉织物的表面和内部原位生成，从而实现无机纳米TiO2粒子与棉织物的牢固结合；再与壳聚糖明胶混合液进行浸轧，制备TiO2/壳聚糖/明胶复合棉织物材料；用扫描电镜和X射线衍射仪对样品的形貌和结构进行表征，并测试了样品的力学性能、耐洗牢度和光催化性能。结果表明:原位生成的TiO2与棉织物结合牢固，粒径均匀，分散性较好；纳米TiO2主要是锐钛矿晶型；所制得试样对活性红染液具有良好的光催化降解作用。

4 展望

综上所述，石墨烯与TiO2复合得到的二元、三元复合材料，都会窄化TiO2的禁带宽度，使其发生红移，在可见光区吸收明显增强，并有效的抑制光生电子和空穴的复合。与纯TiO2相比，TiO2/石墨烯基二元、三元复合材料的可见光催化活性得到明显的提高。