木质素的化学改性及其在高分子材料中的应用

田 静， 杨益琴,2∗， 宋君龙,2

（1. 南京林业大学 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏 南京 210037；2. 南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037）

化石燃料的短缺使得对可再生资源的利用越来越重要，生物质资源便成为研究的热点。生物质的利用对能源和材料的创新非常重要，它为材料的制备和应用提供了一种新思路，同时对于解决如今能源和资源短缺也有重要的意义。目前，纤维素已广泛应用于工业和生活中，而作为生物质组成成分之一的木质素的利用率却非常低，世界上每年通过光合作用生产约1 500亿吨木质素[1]，造纸工业每年生产约5 000万吨左右的木质素[2-3]，在工业上的利用还不到10%[4]，其中大部分都被直接排放到自然环境中或焚烧掉[5]。工业木质素主要来源于制浆造纸工业，因原料来源、制浆方法、提取工艺的不同，得到的木质素在性质和结构上有很大的差别[6]，这使得难以有效地使用工业木质素，因此以木质素的结构特征为基础，根据其特点进行改性，有助于实现木质素原料的充分利用。

1 木质素的化学改性

木质素是一种可再生的具有很大应用前景的材料，工业生产过程中分离出来的木质素的结构和化学性质已经发生了很大变化，而且有水溶性不好、其粘度大、分散性能差等问题；将工业木质素用作高聚物时有分散性和相容性较差等问题，因此有必要改性木质素以提高与天然或者合成聚合物的相容性，同时扩大木质素的应用范围。木质素的化学改性就是通过化学反应引入特定官能团，如简单的羟甲基、胺基、酚羟基、磺酸基等，或者采用接枝共聚方式引入一大段有机物，引入基团或者链段改善了木质素的物理化学性质，赋予了木质素在特定用途中的优异性能，也扩展了木质素的应用领域。

1.1 木质素的羟甲基化改性

木质素的结构和苯酚比较类似，其中愈创木酚基结构和对羟基结构的酚羟基的邻位没有被甲氧基取代，因此具有更高的反应活性。羟甲基化反应是指在碱性条件下木质素和甲醛发生反应，在酚羟基的邻位引入羟甲基，反应方程式如图1所示。

图1 木质素的羟甲基化反应

徐强等[7]以玉米芯碱木质素为原料，在最佳的改性条件下得到羟甲基质量分数为2.32%的改性木质素，刘文俊等[8]在反应温度为80℃、反应时间为3.5 h、碱木质素和甲醛质量为3∶1时，得到改性木质素羟甲基质量分数最高可达到6.49%，这说明改性过程中条件的控制对反应效果有很大的影响。杨华等[9]分别用毛竹碱木质素和毛竹碱木质素酚进行羟甲基化改性，对比实验表明，酚化后的木质素的羟甲基化效果更好，这是因为木质素的酚化改性增加了反应位点的数量，并增强了反应活性。郭睿等[10]以木质素磺酸钠为原料，在碱性条件下成功制备羟甲基化木质素磺酸钠，得到改性木质素中羟甲基含量最高达12.11%。林在雄等[11]研究了将羟甲基化木质素用于酚醛树脂胶，改性后的木质素可以取代苯酚，当取代率超过50%的时候，有利于增强树脂胶的的粘结强度、热稳定性，但是导致甲醛含量增加，储存时间缩短。董学腾[12]研究表明羟甲基化木质素可以增强硫化胶的粘结强度，这是因为羟甲基化木质素与橡胶之间形成了网络效应，它对橡胶有很好的增强作用。

1.2 木质素的胺化改性

木质素中酚羟基的邻、对位以及侧链上羰基的α位上的氢原子，容易与甲醛、脂肪胺发生曼尼希反应（Mannich），将胺基基团引入到木质素中。胺化改性能够使木质素单元中活泼氢数量增加，反应活性提高[13-14]。可以表示为如图2所示的反应式。

图2 木质素的胺化反应式

张万烽等[15]通过曼尼希反应分别与三乙烯四胺和甲醛反应成功制备了木质素胺，并通过正交试验获得合适的工艺条件。弓锐等[16]用环氧氯丙烷、三甲胺盐酸成功制备了胺化木质素。周益同等[17]以碱木质素为原料，通过曼尼希反应合成了碱木质素胺多元醇，改性之后的碱木质素的羟基含量提高，未来有可能取代多元醇制备聚氨酯泡沫塑料，既节省了原料，又扩大了碱木质素的应用范围。郝臣等[18]进一步研究了超声作用和木质素的碱活化对胺化改性的影响，对改性前后的木质素结构和木质素胺的物理性能进行分析，研究显示，将二者结合先经过碱活化后再超声处理，改性效果更佳。不同方法制备出的胺化木质素应用方向也不同，王婧等[19]先对木质素进行纯化，再以水为溶剂，在纯化木质素、甲醛和乙胺比例为1∶1.2∶1的条件进行胺化改性，改性之后的木质素的反应活性明显增高，改性后的木质素部分取代聚乙二醇，合成聚氨酯胶黏剂，提高了胶黏剂的力学性能和热稳定性。周燕等[20-21]用环氧氯丙烷、乙二胺改性的木质素可用来吸附水溶液中的硝基苯、重金属离子等。

1.3 木质素的酚化改性

在木质素结构单元中，位于酚羟基对位侧链上的α-C原子，受到酚羟基诱导效应的影响，反应活性较强，比较容易与苯酚或者其衍生物发生化学反应。碱木质素的酚化改性是指碱木质素和苯酚在一定条件下发生化学反应，改性之后木质素分子中引入了苯酚基团，增加反应活性点数量。

Funaoka等[22]率先在硫酸催化下成功在木质素的 α-C上引入了苯酚结构，其反应式如图 3。Yasuda等[23]以酸不溶木质素为原料，在酚化后继续磺化，从而在两个芳香环上都引入磺酸基，显著提高了磺化效率，最终得到水溶性的木质素产品。刘祖广等[24]以苯酚改性硫酸盐木质素，酚羟基含量增加了 30.03%，将其制备木质素阳离子乳化剂，其Zeta电位、表面张力和乳化能力都要比未改性的木质素好。严明芳等[25]以草酸作催化剂，得到了苯酚改性木质素磺酸胺的最佳工艺条件，在木质素磺酸分子引入了酚羟基，分子量和多分散性都降低，可以更好地取代合成酚醛树脂中用到的苯酚。赵斌元等[26]采用甲酚-硫酸法改性木质素磺酸钠，木质素上的磺酸基被甲酚取代，降低了结构的复杂性，分子量降低，酚羟基含量提高了2倍。

图3 木质素酚化反应

1.4 木质素的磺化改性

碱木质素由于结构复杂，水溶性较差等缺点，使其工业化应用难以实现，为了改善其水溶性，工业上一般采用磺化改性的方法，这是碱木质素在工业上应用的前提和基础[27]。木质素的磺化改性是指在木质素的侧链上引入磺酸基，一般采用的高温磺化法，即将木质素和Na2SO3或者Na2SO3及HCHO在140℃～200℃下反应，得到磺甲基化碱木质素，反应示意图如图4所示。

图4 木质素的磺化改性

杨益琴等[28]以松木硫酸盐木质素为原料，探索了不同磺化和磺甲基条件、磺化时间、磺化剂用量等因素对磺化木质素的影响，将改性后的木质素用作染料分散剂，分散性能和热稳定性都较好。李嘉等[29]用亚硫酸钠对麦草碱木质素进行改性，得到的磺化改性产品在中性条件下具有良好的水溶性和较好的表面活性。穆环珍等[30]对黑液中的木质素进行磺化改性，以FeCl3或CuSO4作催化剂，可以有效提高磺化反应的效果。陈昀[31]对碱木质素进行磺化改性后得到减水率和减水效果较好的混凝土减水剂，可以部分代替萘系减水剂，减少污染，降低成本。此外，磺化木质素还可以应用于树脂材料[32-33]、粘合剂[34]和添加剂[35]等领域。

1.5 木质素的接枝共聚改性

木质素的接枝共聚改性是根据应用要求赋予木质素新性能的一种广泛且重要的方法。接枝共聚反应一般是单体在引发剂的作用下，在木质素结构上发生聚合反应，得到以共聚物为主链，以均聚物为支链的聚合物，反应示意图如图5所示。接枝方法一般分为三类：自由基聚合[36-37]，开环聚合[48]和离子型聚合。接枝共聚物的性能取决于主链和侧链的组成、结构、长度，将两种性质不同的聚合物接枝到一起，这也是对木质素进行接枝改性制备新材料的基础。

图5 木质素接枝共聚反应示意图

1.5.1自由基聚合

自由基聚合包括普通自由基聚合和活性自由基聚合两种方式，普通自由基聚合能聚合的单体范围广、方法简单、成本较低等优势受到了广泛的关注[39]。活性自由基聚合反应中原子转移自由基聚合是研究较多的方法，原子转移自由基聚合（ATRP）是近年来迅速发展起来的自由基聚合技术，该方法简单，具有重要的应用价值，因此有许多研究。利用ATRP对木质素进行表面改性，通过在木质素表面接枝不同功能单体，可以使木质素具有多种功能[40]。

林祥宙[41]较早研究了木质素和苯乙烯的接枝共聚反应，指出了催化剂、反应时间、温度等对接枝效果的影响，并对接枝共聚的机理进行了初步的探索，愈创木酚基在Ce4+-H2O2催化剂作用下生成较为稳定的自由基，引发接枝共聚反应。Kim等[42]以DMF/水溶剂为反应体系，将苯乙烯接到木质素上，木质素既作为反应物，又作为引发剂，可以通过改变溶剂体系的比例控制木质素共聚物侧链上聚苯乙烯链的分子量的平均值，随着分子链的增加，木质素-g-聚苯乙烯共聚物的热性能也有所提高。Chung[43]采用ATRP方法制备了新型的木质素接枝共聚物，木质素作为反应的活性中心，聚苯乙烯和聚正丁基丙烯酸酯接枝到木质素上，反应过程可控，而且转化率达到25%。Li等[44]以FeCl3·6H2O为催化剂，通过ATRP法与苯乙烯和甲基丙烯酸酯合成木质素基共聚物，改性之后，木质素的表面活性和结构发生很大变化，而且得到聚合物的分子量分布较窄，说明用Fe3+离子可以催化木质素发生接枝共聚反应，同时得到的分子量可控，是一种有效且环境友好的方法。Youe等[45]将丙烯腈接枝到木质素结构中，用偶氮二异丁腈（AIBN）作引发剂，研究表明，随着引发剂用量的增加，木质素接枝率增加，得到的共聚物的耐热性比聚丙烯腈均聚物更好，可将共聚物用作制备木质素基碳纳米纤维复合材料。

1.5.2开环聚合

开环聚合是指环状化合物单体在引发剂的作用下发生开环，在木质素或者木质素衍生物上的活性点上发生聚合转变成线性聚合物的反应，目前研究比较多的单体有己内酯、丙交酯等，但是在制备木质素共聚物的同时，可能会有副产物单体的本体聚合物，因此选择合适的引发体系就很重要。

木质素是一种来自于木材的聚合物，具有优良的抗氧化性能，但是还没有发现其在生物材料方面的应用，Wang等[46]通过无溶剂开环聚合合成了木质素-聚己内酯共聚物，随后将共聚物和聚己内酯聚合，制备纳米纤维支架，研究结果表明用聚己内酯改性之后的木质素作添加剂可以提高纳米纤维支架的力学性能，同时赋予了良好的抗氧化性能，当做生物材料可能有利于神经系统的修复，因此木质素是可以被应用到生物医疗材料中的。Liu等[47]成功的将酶解木质素和不同单体己内酯、丙交酯分别进行接枝聚合反应，氢谱测定其转化率可以达到100%，反应产物中无单体均聚物产生。Oliveira和Glasser等[48]在二氯化锡（SnCl2）做催化剂，环酯单体如己内酯和木质素发生开环聚合反应，成功制备出以木质素为核的木质素聚己内酯共聚物。接枝共聚改性是扩大木质素应用的一种简单的方法，但是如何选择高效的引发体系仍然面临很大的问题，目前研究最多的就是选用不同的引发剂，Zong等[49]尝试用CaCl2-H2O2做催化剂，引发丙烯酸单体接枝到乙酸木质素和生物丁醇木质素，研究表明引发系统是高效和有选择性，热分析结果表明改性后木质素的玻璃转化温度和热稳定性有所提高。Zheng等[50]通过三种方式制备木质素/聚乳酸共聚物，有机催化剂催化发生graft-from、graft-to反应和用铟催化接枝共聚反应，得到的聚合物的结构受到木质素用量的影响很大，木质素含量越大，聚合物的流动性越好，粘度越低，其流变性能和热重分析表明，木质素/聚乳酸是以木质素为核心，周围包裹着聚乳酸小片段，分子量在2 000～20 000 g/mol。Li等[51]在FeCl2和H2O2的引发剂的条件下，成功的将苯乙烯接枝到碱木质素上，反应研究了反应时间、催化剂用量、引发剂浓度以及单体的用量对接枝共聚效果的影响，得到了最佳反应工艺，改性后的木质素的表面性质和结构发生变化，而且共聚物的溶解性与原木质素相比有了很大的提高。

开环聚合改性木质素用做添加剂加入到复合材料中，可提高木质素在复合材料中的分散性。Yue等[52]以低分子量木质素为原料，与甲基丙烯酸甲酯接枝，结果表明有 80%以上的木质素参与了接枝共聚反应，将共聚物用于聚氯乙烯（PVC）/木粉复合材料中，复合材料的拉伸强度和冲击强度得到了提高，而且改性后的木质素在聚合物基体中的分散性得到了改善，木质素和复合材料之间的界面粘结性增强。Chung等[53]通过开环聚合方法将木质素和丙交酯单体聚合，以 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）为催化剂制备新型聚合物，再将得到的聚合物和单体均聚物共混，二者之间具有良好的相容性。Messmer等[54]将木质素制备成不同浓度的溶液，将其作为添加剂，加入到苯乙烯与正丁基丙烯酸和甲基丙烯酸聚合的混合乳液中，实验结果表明木质素的加入可以抑制聚合反应的发生，同时还可以起到胶体稳定剂的作用，随着木质素浓度的增加使得聚合物膜吸水量增加，共聚物的分子量降低。

1.5.3离子型聚合

与自由基聚合相比，离子型聚合对接枝点的位置、数量、接枝链的长度、分子量大小都可以进行控制，与开环聚合接枝相比，反应速度快，可以防止均聚物的产生，对一些不能由自由基引发的单体也可反应，目前，对生物质材料接枝共聚来说，离子型聚合主要用于纤维素的接枝聚合，用在木质素上的研究较少。

2 木质素在高分子材料中的应用

2.1 木质素基树脂材料

热固性树脂被广泛的应用到涂料、胶黏剂、复合材料等方面，然而酚醛树脂的原料苯酚成本较高，而且不可再生，木质素的结构和苯酚类似，是一种可代替苯酚制备酚醛树脂的理想材料。刘源松等[55]研究了木质素改性脲醛树脂对竹材甲醛释放量的影响，木质素的加入能提高竹片间的粘合强度，同时也可降低甲醛释放量。欧阳新平等[56]研究了不同工艺条件下麦草碱木质素、碱活化之后的木质素及羟甲基化木质素部分取代苯酚制备酚醛树脂，研究表明活化和改性之后的木质素有利于提高化学反应活性，可以部分代替苯酚，而且当木质素对苯酚的替代率达到50%，残留甲醛含量较低，粘结强度达到最大。赵丽斌等[57]先将酶解木质素与苯酚发生缩合反应，再和甲醛反应制备酚醛树脂，对其进行扫描电镜分析表明，酶解木质素改性后的酚醛树脂结构更加完整、空隙密且均匀，表面更加光滑，当加入量为15%时，吸水值、保水值及压缩强度达到最大。

人们较早的时候就开始研究木质素环氧树脂，Simionescu等[58]用木质素磺酸钠与环氧氯丙烷反应成功制备出固、液两种环氧树脂。林玮等[59]用高沸醇木质素为原料直接和环氧氯丙烷反应制备可溶性环氧树脂，木质素的加入有效的提高了树脂的热稳定性和耐溶剂性，在胶黏剂、复合材料等领域有很大应用前景。虽然木质素可以直接制备环氧树脂，但是，由于羟基含量低，结构复杂，所以反应效率和产量都较低，因此，先对木质素进行改性，提高反应活性，制备出树脂材料的性能会更好。王海洋等[60]先对木质素进行氢解反应提高羟基含量，再和环氧氯丙烷在氢氧化钠的作用下制备环氧树脂，通过红外光谱和核磁共振氢谱证实了环氧化反应的发生。赵斌元等[61]以木质素磺酸钙为原料，采用酚化改性的方式提高反应活性，并初步探索了反应机理。赵阵等[62]采用一种新的提高木质素羟基含量的方法，以离子液体为溶剂，盐酸催化降解木质素合成环氧树脂，在最佳合成条件下环氧树脂的剪切强度可以最高达到9.6 MPa，木质素的反应活性得到很大提高。

2.2 橡胶等高聚物的添加剂

炭黑是橡胶工业中最重要的增强剂，主要来源于石油工业，用木质素代替传统炭黑作为橡胶中的增强剂，可以节约资源。木质素中的羟基会和橡胶中双键的电子云形成氢键达到增强作用，同时木质素的颗粒越小，与橡胶的相容性就越好，补强效果也就越好[63]。木质素在橡胶中的分散性能受到木质素粒径、结构、纯度等因素的影响，比如木质素分子之间的氢键作用使其容易发生聚集，木质素的粒径越大，都会导致分散不均，提高二者之间相容性的方法就是对木质素进行改性或使木质素细颗粒化。

在橡胶中加入改性后的木质素，其补强作用可以达到炭黑的效果。尹小明等[64]将羟甲基化木质素作为橡胶的增强剂加入到溴化丁基橡胶中，可明显提高橡胶的补强效果。穆环珍等[65]将木质素改性后用作橡胶的补强剂，能提高丁苯橡胶的抗拉伸强度、抗撕裂强度、硬度及耐磨性。许民等[66]以改性碱木质素作为填料，制备橡胶复合材料，得到的材料的力学性能满足工业用橡胶使用标准，但碱木质素在橡胶中的分散性较差。付禧等[67]将秸秆粉和碱木质素作为添加剂，采用机械混炼法制备碱木质素/秸秆粉/橡胶复合材料，研究表明，碱木质素用量增加，拉伸强度、断裂强度和耐磨性都有所提高。以生物质材料作为填充剂，制备生物质/橡胶复合材料，不仅能够缓解资源短缺的压力，还可使木质素资源得到高效利用。

2.3 制备聚氨酯材料

木质素基聚氨酯材料目前可以用于吸附剂、泡沫、胶黏剂等方面[68-70]。木质素分子结构中羟基含量较多，可以在一定程度上取代多元醇与二异氰酸酯发生缩聚反应，制备出热稳定性和力学性能优良的聚氨酯塑料、聚氨酯泡沫以及聚氨酯薄膜等材料[71]。

聚氨酯塑料由于其较好强度、良好的透气性和导热性成为最常见的商用泡沫塑料，而且开发生物降解聚氨酯材料是符合绿色化学的要求，木质素作为聚氨酯产品的原材料，具有很大的优势，Luo等[72]用木质素和甲基二苯基二异氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫，研究表明木质素可以通过活性羟基与-NCO发生反应，反应简单，节约资源，得到的泡沫的机械性能、热特性和生物降解性有所提高。Jang等[73]先通过开环聚合的方法得到用PCL改性之后的木质素，然后制备聚氨酯涂膜，结果表明由于改性木质素的加入，凝胶涂层膜的拉伸强度和表面硬度有所降低。Zhang等[74]利用聚己内酯改性后的木质素与环己烷异氰酸酯制备聚氨酯塑料，研究了木质素含量、聚己内酯分子量对合成聚氨酯塑料性能的影响，并指出在木质素含量为37.3%时，聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度均可达到最大。Li等[75]以木质素为原料制备出高强度、高韧性的聚氨酯，随着木质素用量的增加，热稳定和玻璃转变温度有所提高，在分子量为600、用量为40%时，杨氏模量、拉伸强度、断裂应变达到最大，而且木质素分子量越低、在聚氨酯中的分散性越好。Zhu等[76]用酶解木质素取代部分石油基聚醚多元醇制备生物基聚氨酯泡沫，研究木质素的用量对泡沫形态和力学性能的影响，在木质素含量较大时，抗压模量、抗压指数、抗压强度都有很大提高，是一种有效提高聚氨酯泡沫力学性能的方法。Wang等[77]采用工业碱木质素制备出木质素修饰的ZnO复合材料，再将复合材料与聚氨酯混合，得到的材料具有良好的紫外吸收特性，而且经过木质素改性的ZnO和聚氨酯之间具有良好的相容性，将其制成膜之后，拉伸强度和断裂伸长率有显著提高，这为木质素作为高附加值功能性材料提供了一种重要的途径。Oribayo等[68]以木质素为基础合成了聚氨酯泡沫并对其进行表面改性，得到了一种超疏水和超亲油性的吸附剂，其吸附能力是自身重量的 26～68倍，而且可以重复使用，由于其超强的亲油性，这种聚氨酯泡沫有望成为一种有潜力的石油吸附剂，可以应用在石油泄漏中。

2.4 共混改性烯烃

木质素是极性高分子，因此和聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯醇（PVA）这类极性高分子之间相容性较好，二者之间可以形成氢键，具有较好的界面结合力，可以直接共混。但是与某些非极性高分子材料如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）的共混效果不好，对木质素进行改性提高相容性是一种有效的途径。

董晓莉等[78]为了提高木质素与PP之间的相容性，用溴代十二烷对木质素改性，制备改性木质素/聚丙烯复合材料，改性木质素/PP复合材料的断裂伸长率和冲击强度有所增加，在改性木质素加入量为10%时达到最大，而且扫描电镜分析表明改性后的木质素和聚丙烯之间的结合较好。罗继红等[79]分别将木质素和羟甲基化木质素与聚乙烯熔融共混制备复合材料，对比结果表明木质素的羟甲基化提高了两者之间的相容性，复合材料的断裂伸长率、拉伸强度和弯曲强度得到提高，但抗冲击性能降低。在木质素和PE、PP共混时，Kharade等[80]加入乙烯-丙烯酸共聚物作增容剂， Vasile等[81]加入丙烯酸酯改性后的聚丙烯作增容剂，改善了木质素与聚烯烃之间的相容性，明显提高共混材料的力学性能。Yue等[52]以甲基丙烯酸甲酯接枝改性木质素制备聚氯乙烯（PVC）/木粉复合材料，研究表明，改性木质素和复合材料之间的界面粘结性增强，木质素分散的更均匀，复合材料的拉伸强度和冲击强度也得到提高。

3 展望

木质素作为自然界中丰富的可再生资源，制浆造纸和生物酶解过程的副产物，对其进行回收利用不仅可以缓解环境污染和资源短缺带来的压力，也可以为基础研发制备新型生物质材料。对工业木质素进行化学改性，改善其水溶性、表面活性、分散性等扩大其应用范围，提高其应用价值，得到化学性能优良的木质素基产品，具有重要意义。但是由于其结构的复杂性，在对木质素进行改性过程中的效果较难控制，此外对木质素基产品的应用主要是将改性木质素作为一种添加剂加入到原有材料中，改善原有材料的一些性能，而木质素产品并未被开发出来。木质素的广泛应用仍然受到限制，因此研究木质素的改性机理，利用木质素的有效结构制备出更多性能优良的木质素产品更显得重要。我国的木质素资源丰富，要充分利用这种资源，努力开发性能优良的木质素产品，实现木质素产业化和高值化应用。