聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜的制备及性能分析

陈楚楚， 王怡仁， 卜香婷， 罗德丹， 李大纲*

（南京林业大学，材料科学与工程学院，江苏 南京 210037）

聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane, PDMS）是一种高分子有机硅化合物[1]，因其具有良好的热稳定性、柔韧性及生物相容性等优点[2]，使其作为基底材料广泛应用于生物微纳传感器[3]、组织工程生物材料等领域[4]。纳米纤维素（cellulose nanofibers，CNF）具有高强度、高比表面积、生物可再生性等优点[5]，其中纤维素结晶区的杨氏模量可达138 GPa, 拉伸强度约3 GPa，是一种理想的纳米尺度增强相[6]，广泛用于提高聚合物的力学性能[7]。

将纳米纤维与聚合物混合，制备高强度复合材料是提高聚合物力学强度的常见方法之一[8-10]。Sang等[10]通过混合法制备了生物基聚氨酯（BPU）/ 纤维素纳米晶须复合材料，与纯BPU相比，改性纤维素纳米晶须（M-CNW）的添加（纳米纤维素质量分数分别为0.5%、1%、5%）显著增强了BPU复合材料的拉伸强度。Liu等[11]使用混合法制备了天然橡胶（NR）/ 甲壳素纳米晶（CNCs）复合材料（甲壳素纳米晶质量分数1%到10%），CNCs在NR中的均匀分散有效地了提高橡胶的机械性能和热稳定性。与纯聚合物相比，将纳米纤维素通过混合法与聚合物结合，有助于提高复合材料的力学性能，然而随着纳米纤维素在聚合物中质量分数的提高，其复合材料强度与弹性模量呈下降趋势；这是由于纳米纤维素比表面积较大，在聚合物基材内难于分散且易发生团聚[9]，当外力作用时易发生应力集中，从而导致其力学性能的下降。

故本次研究采用浸渍法，首先通过溶剂置换法将纳米纤维素薄膜内部水分置换为正己烷，再浸泡至不同浓度PDMS预聚体溶液中，经加热固化后制得具有不同PDMS质量分数的PDMS/CNF复合材料，进而对其力学性能、微观形态、晶型结构等进行表征分析。与传统混合法相比，浸渍法能够显著提高纳米纤维增强相在聚合物基材中的分散浓度，有助于进一步改善复合材料的力学性能。

1 实验

1.1 材料及仪器

竹粉，目数60～80，自制；道康宁184 PDMS预聚物液体硅橡胶购自美国道康宁公司；乙酸、正己烷、亚氯酸钠及氢氧化钾（KOH）等试剂均为分析纯，购于南京化学试剂有限公司。使用仪器包括：FE-SEM场发射扫描电子显微镜（JSM-6700F，JEOL Ltd，Japan），Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪，X-射线衍射仪（UltraX 18HF，Rigaku，Japan）以及万能力学实验机（Model3365；Instron Corp.，Canton，MA）。

1.2 实验步骤及方法

1.2.1纤维素的提纯处理

称取30 g竹粉置于烧杯中，加1 700 g去离子水，搅拌后静置10小时。取16 g 纯度为80%的亚氯酸钠及2.4 mL乙酸配置酸溶液，倒入浸泡竹粉的烧杯中。将烧杯置于水浴锅中，在80℃下加热搅拌1小时，取出冷却至室温，用真空抽滤器冲洗过滤直至溶液呈中性，此步骤重复四次。取酸处理样品置于烧杯中，加入6%（wt）KOH溶液700 mL，靜置10小时后。放入水浴锅中，在90℃下加热搅拌2小时，取出用真空抽滤器冲洗至溶液呈中性。将所得纯化纤维素样品置入烧杯中，密封待测。

1.2.2纳米纤维素的制备

取上述酸碱提纯处理过后的纤维素样品，加入蒸馏水配制成浓度为 0.8%～1%（wt）的悬浮液，并将其倒入研磨机中，调节研磨机转速为1 500 r/min，磨盘与磨盘间间距为－2.5（－0.25 mm），进行一次研磨处理，收集最终所得的浓浆样品为纳米纤维素[12]。取部分样品于100℃烘箱烘干，称取前后重量，计算出该样品的浓度并记录。

1.2.3纳米纤维素膜的制备

取含纤维素0.05 g的悬浮液，加入适量蒸馏水稀释至0.1%（wt），用超声波细胞破碎仪进行超声处理20分钟。将得到的混合悬浮液倒入抽滤装置进行真空抽滤，制得纳米纤维素薄膜，如图1所示。

1.2.4聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素薄膜的制备

由于PDMS不溶于水，溶于正己烷等有机溶剂，故采用“水-乙醇-正己烷”逐级溶剂置换法，将纳米纤维素薄膜依次浸泡至无水乙醇、正己烷中进行溶剂置换，置换6次，每次4小时，直至薄膜中水分完全置换为正己烷溶液。取 PDMS预聚体溶液置于烧杯中，加入正己烷进行稀释，配置成不同浓度的 PDMS预聚体溶液（浓度分别为1%、3%、5%以及10%）。将溶剂置换处理后的CNF薄膜放入PDMS预聚物溶液中浸泡12小时后，滴加固化剂（固化剂与PDMS预聚物的比例为1∶10），混合均匀后静置30分钟。30分钟后取出CNF薄膜，刮去表面多余溶液后放入60℃烘箱中加热进行预烘干，待薄膜表面溶剂挥发后置于两片聚四氟乙烯板之间，放入60℃烘箱中烘干2小时，使PDMS完全固化，所得样品即为PDMS/CNF复合薄膜，如图1所示。将制备所得复合薄膜用PDMS/CNF-n表示，n为浸泡时PDMS预聚体溶液的质量分数（n＝1、3、5、10）。

图1 PDMS/CNF复合薄膜制备流程

1.3 测试分析方法

通过FE-SEM场发射扫描电子显微镜（JSM-6700F，JEOL Ltd，Japan）表征PDMS/CNF复合膜的形貌特征。将待测样品烘干后置于导电碳膜上，采用自动喷金仪对样品进行喷金处理，扫描电压为 1.5 kV，电流为 10 µA。

使用Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪，在 Smart iTR diamond ATR 模式下对PDMS/CNF复合膜的化学结构进行表征分析。测试扫描速度为0.2 cm/s，波数扫描范围为650～4000 cm-1，测试前对样品进行干燥处理。

利用 X-射线衍射仪（UltraX 18HF，Rigaku，Japan）分析CNF、PDMS及其复合材料的结晶性能。测试采用铜靶，管电压40 kV，管电流为300 mA，扫描角度范围为2θ＝5º～40º，扫描速度为 5º/min。

将待测样品膜裁切成宽度为5 mm，长度为35 mm。测量试样的厚度、宽度并记录，将试样夹在夹具间，保证跨度在20～30 mm之间。设定万能力学实验机（Model3365；Instron Corp.，Canton，MA）的载荷为1 kN，加载速度为10 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

将CNF薄膜浸泡入不同浓度的PDMS溶液中，固化后制得PDMS/CNF复合膜。经公式1计算，随PDMS浸泡浓度的提高，制得复合膜中PDMS的质量分数逐渐增加。PDMS/CNF-1、3、5、10中PDMS的质量分数为 18%、25%、35%、48%。PDMS质量分数（W）由 PDMS/CNF复合薄膜的质量（M1）与CNF薄膜的质量（M2）求得，如公式（1）所示。

利用FE-SEM观察样品的微观形貌特征，进一步了解PDMS与CNF间的分布。图2a所示为PDMS，其表面较光滑且平整。图2b所示CNF呈现三维纳米孔洞结构，其中CNF纤维直径约30～50 nm。图2c、2d所示为PDMS/CNF-1分别放大10 000倍与100 000倍后的表面形貌。从图中可看出，PDMS胶状物质填充在纤维网状结构的孔洞之中，使其表面呈现较为平整的形态；进一步放大可以清晰观察到被PDMS包裹后的纤维结构。图2e、2f所示分别为PDMS/CNF-10放大20 000与100 000倍后的表面形态。与PDMS/CNF-1相比，提高PDMS质量分数后，其复合膜（PDMS/CNF-10）中，PDMS填充更为密集，纤维网状结构中可明显观察到PDMS胶状物质聚集体。由此可知，采用浸渍法所制得PDMS/CNF复合膜中，CNF以三维纳米网络形态嵌于PDMS中。随着PDMS浸泡溶液浓度的增大，PDMS聚集程度增加，更多地包裹在纤维表面及纤维网络的孔洞中。

图2 CNF、PDMS、PDMS/CNF扫描电镜图片

2.2 X-射线衍射（XRD）结晶结构分析

本研究利用 X-射线衍射分析制备过程中样品的晶型结构变化。纤维素的特征晶面（101、10ī、002、040）所对应角度分别为 14.98º、16.7º、22.8º、34.49º[13]，图 3所示分别为 PDMS、CNF、PDMS/CNF-1、PDMS/CNF-10 X-射线衍射图。由图可以观察到PDMS/CNF-1、PDMS/CNF-10与CNF的特征峰型基本一致，均保留CNF原有的特征晶型结构。其中，在 14º～17.5º出现对应纤维素晶体的（101）和（10ī）晶面，在22.5º附近出现对应于纤维素晶体的（002）衍射晶面。这表明在整个复合处理过程中，纤维素其自身的晶型结构并没有改变。

图 3 PDMS、CNF、PDMS/CNF-1、PDMS/CNF-10 X-射线衍射图谱

2.3 FT-IR 光谱分析

图 4为CNF、PDMS、PDMS/CNF-1、PDMS/CNF-3、PDMS/CNF-10 FT-IR光谱图。如图 4所示，在PDMS/CNF复合薄膜中，波数3343 cm-1（O-H的伸缩振动峰）[14]、1413 cm-（1CH2的剪式振动峰）、1162 cm-1、896 cm-1（C-O-C不对称伸缩振动峰）为纤维素I的特征峰，1640 cm-1处的特征峰为纤维素分子中O-H的弯曲伸缩振动峰[15]。波数786 cm-1、1258 cm-1附近的吸收峰为二甲基硅氧烷的 CH3的伸缩振动，1012 cm-1附近的双峰属于Si-O-Si的不对称伸缩振动，2962 cm-1附近的是Si(CH3)2中CH3的伸缩振动吸收峰，为聚二甲基硅氧烷的特征峰[16]。比较PDMS与CNF复合前后样品的曲线，复合膜中各物质的特征峰均存在；随着PDMS质量分数的提高，由于PDMS大量充填于CNF三维纳米网络结构中或包裹于纤维表面使得复合薄膜中CNF特征峰强度逐渐减弱。

图 4 CNF、PDMS、PDMS/CNF-1、PDMS/CNF-3、PDMS/CNF-10 FT-IR光谱图

2.4 力学性能分析

表1为拉伸测试数据表。由表1可知，PDMS在复合薄膜中的质量分数随浸泡比例（1%、3%、5%、10%）上升而逐渐增大。其中复合薄膜的断裂伸长率随PDMS的增加而逐渐增大，拉伸强度逐渐下降。这是由于PDMS与CNF复合之后，CNF作为增强相极大的提升了复合薄膜的强度，PDMS作为填充相显著改善了复合薄膜的柔韧性。与传统混合法相比，浸渍法能够进一步提高CNF在PDMS中的分散浓度，当PDMS浓度为1%（wt）时，PDMS/CNF中CNF质量分数可达82%（wt），其拉伸强度较纯PDMS，由1 MPa提高至33 MPa。这是由于在拉伸过程中，复合薄膜受外力产生形变时，CNF纳米网络可将外力均匀分散，极大的提高了复合薄膜的强韧性。与纯CNF薄膜相比，PDMS/CNF-1复合膜的断裂伸长率由2.2%上升到5.4%，PDMS/CNF-10复合膜的断裂伸长率达到10.7%，其断裂伸长率为纯CNF薄膜的5倍。当PDMS质量分数进一步提高至48%，制备所得PDMS/CNF-10复合薄膜的拉伸强度较CNF薄膜由41.72 MPa降低至22.15 MPa，这是由于浸渍法复合PDMS和CNF时，CNF三维纳米网络中大量填充/聚集了胶状PDMS，造成复合薄膜拉伸强度的下降。

表1 拉伸测试数据表

3 结论

通过浸渍法制备 PDMS/CNF复合薄膜，并对其力学性能、形貌特征、晶形结构、化学组成等进行表征分析，结论如下：

1）FE-SEM表征结果表明，采用浸渍法制备所得PDMS/CNF复合薄膜，PDMS能够均匀填充于CNF三维纳米网络的多孔结构中，且固化后仍能保持其原有的纳米纤维形态。

2）XRD与FT-IR测试结果表明，复合前后样品的晶形结构（CNF）与化学组分并未发生变化。

3）拉伸力学测试结果表明，与传统混合法相比，浸渍法可以显著提高CNF在PDMS中的分散浓度，当PDMS浸渍浓度为1%（wt）时，制备所得PDMS/CNF复合膜中CNF质量分数可达82%（wt），其拉伸强度较纯PDMS，由1 MPa提高至33 MPa。