新型不对称四苯乙烯衍生物的合成

杨凌辉，曾旺，范建强，徐潇，金武松，李贤英，张灯青＊

（1.东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620；2.东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620）

近年来，荧光材料在环境保护、分子识别、生物成像等领域显示出重要的应用价值，受到材料和化学研究工作者的广泛关注。传统的荧光材料在稀溶液中发光强度很高，但在分子间的π-π作用下，在浓溶液或固态下容易发生聚集，导致荧光发生淬灭，这种现象即为聚集诱导发光淬灭现象[1]（Aggregation caused quenching，ACQ）。然而，在实际应用中，发光材料通常需要做成固体薄膜，限制了传统荧光材料的使用。2001年，唐本忠等[2]发现聚集诱导发光现象（Aggregation induced emission，AIE），该现象在稀溶液中不发光，而在聚集状态或者固态时呈现出很强的荧光。

从2001年至今，已有六苯基噻咯（HPS）[3]、四苯乙烯（TPE）[4]、二苯乙烯基蒽[5]和三苯乙烯[6]等聚集诱导发光体系被发现。其中，四苯乙烯结构简单易于合成和修饰，聚集状态下发光性质优良，被深入广泛的研究。四苯乙烯分子具有对称结构和四元反应位点使其成为一种多功能的合成砌块广泛用于有机配体、单体、聚合物的合成中。

我们常使用金属偶联反应，如Sonogashira偶联，将四苯乙烯基团引入高分子、超分子材料中来得到新型荧光材料[7]。但是，金属偶联往往是一个自由竞争反应，在得到目标产物的同时，也会产生其他线性高聚偶联产物，影响产物的收率[8-9]。为此，笔者设计了一种可控偶联的新型不对称四苯乙烯衍生物用于AIE发光材料的合成砌块。以1,4-二溴苯甲酮和二苯甲烷为起始原合成1,4-二溴四苯乙烯，再通过两步Sonogashira偶联反应，得到最终的目标化合物1（图1）。

该四苯乙烯衍生物可在不同条件下进行分步脱保护{10}，再分别与卤素化合物发生偶联反应，达到可控偶联的目的。

图1 化合物1的合成方法

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Brucker-AV400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；JAI model LC-9201型凝胶渗透色谱(GPC，CHCl3为流动相)；ABSciex 4800型基质辅助激光电离飞行时间质谱。

THF以二苯甲酮作指示剂在金属钠存在下氩气中蒸馏得到；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 化合物3的合成

在干燥的250 mL反应瓶中加入二苯甲烷（3.36 g，20 mmol，1.25 eq），高纯氩气保护，加入80 mL新蒸的无水四氢呋喃，0℃搅拌30 min。缓慢加入n-BuLi(1.6 M，12.5 mL，1.25 eq)，继续搅拌1 h，然后加入1,4-二溴苯甲酮（5.44 g，16 mmol，1 eq），继续反应2 h后升至室温，反应过夜。加入氯化铵饱和水溶液淬灭反应，用DCM萃取三次，旋除溶剂，得到粗产物，直接用于下一步反应。在反应瓶中加入得到的粗产物，对甲苯磺酸（0.34 g，1.8 mmol，0.11 eq），甲苯80 mL，110℃回流过夜，冷却至室温，旋除溶剂，DCM萃取三次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩。剩余物用硅胶做固定相柱层析分离提纯（洗脱剂：PE），得白色固体6.6 g，产率75%。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ:7.25 (d, J=8.1 Hz, 4H), 7.15(dd, J=9.2, 5.8 Hz, 6H), 7.02 (dd, J=5.9, 2.5 Hz, 4H), 6.89(d, J=8.1 Hz, 4H)。

1.3 化合物2的合成

在干燥的100 mL反应瓶中加入化合物3（1.6 g，3.265 mmol，1 eq），PdCl2(PPh3)2(0.227 g，0.326 5 mmol，10%)，CuI(0.045 g，0.326 5 mmol，10%)，高纯氩气保护，加入冷冻除氧的三乙胺20 mL，冷冻除氧的四氢呋喃40 mL，固体溶解后加入2-甲基-3-丁炔-2-醇（0.329 g，3.918 mmol，1.2 eq），80 ℃回流 24 h。冷却至室温，旋除溶剂，DCM萃取3次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩。剩余物用硅胶做固定相柱层析分离提纯（洗脱剂：DCM∶PE=1∶1），得淡黄色固体0.78 g，产率48%。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ:7.25～ 7.20 (m, 2H), 7.20～ 7.09 (m, 8H), 7.02 (d,J=2.2 Hz, 4H), 6.96 (d, J=8.1 Hz, 2H), 6.88 (d, J=8.4 Hz,2H), 1.62 (d, J=14.3 Hz, 6H).13C NMR (101 MHz, CDCl3)δ:143.45, 143.15, 142.33, 139.00, 133.04, 131.11,127.89, 126.89, 120.87, 120.73, 94.25, 82.18, 65.63,31.53.MALDI-TOF Mass: calcd. for C31H25BrO [M]+:m/z = 492.1083; found: 492.0991。

1.4 化合物1的合成

在干燥的50 mL反应瓶中加入化合物2（100 mg，0.200 mmol，1 eq）， PdCl2(PPh3)2(0.014 g，0.020 mmol，10%)，CuI(0.003 g，0.020 mmol，10%)，高纯氩气保护，加入冷冻除氧的三乙胺5 mL，冷冻除氧的四氢呋喃10 mL，固体溶解后加入TMSA（0.329 g，3.918 mmol，1.2 eq），100℃回流5 d。冷却至室温，旋除溶剂，DCM萃取3次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩。剩余物用硅胶做固定相柱层析分离提纯（洗脱剂：DCM∶PE=1∶1），GPC进一步提纯，得淡黄色固体0.569 g，产率58%。1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ:7.21 (d, J=8.1 Hz, 2H), 7.16 (d, J=8.2 Hz, 2H),7.11 (dd, J=9.3, 6.1 Hz, 6H), 7.01 (dd, J=6.4, 2.8 Hz, 4H),6.93 (dd, J=4.5, 3.8 Hz, 4H), 1.59 (s, 6H), 0.23 (d, J=3.4 Hz, 9H).13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ:143.82, 143.53,143.19, 142.35, 139.49, 131.29 , 127.87, 126.85, 121.08,120.75, 105.20, 94.52, 94.16, 82.20, 65.61, 31.50, 0.14.MALDI-TOF Mass: calcd. for C36H34OSi [M]+: m/z =510.2373; found: 510.2509。

2 结果与讨论

提高实验的收率，是每一个化学工作者所追求的目标。通过实验探究发现，反应温度、有机碱的种类对产率的影响较小，通过延长反应时间可以提高产率。

表1 化合物1收率的探究

在分离纯化化合物1的过程中，由于产物和原料极性接近，通过简单的柱层析，不能得到有效的分离，使用GPC进一步纯化产物，如图2所示。

图2 化合物1 GPC分离图

3 结论

通过两步Sonogashira偶联反应，成功制备了可控偶联的新型不对称四苯乙烯衍生物，该化合物可用于AIE发光材料的合成砌块，且在制备高分子、超分子等新型荧光材料中具有广泛的应用前景。