富集技术与便携式钨丝电热原子吸收光谱仪联用研究

温晓东，陈路琼，雷自荣，杨盛春

（大理大学药学与化学学院，云南大理 671000）

随着现代科技的发展，现场分析已经逐渐成为分析科学一个重要的发展方向，造价低廉、测定快速、便携的现场分析仪器则一直是仪器分析领域的研究热点。与传统的实验室分析仪器不同，一个理想的现场分析仪应具有以下特点：响应速度快，能够实时、在线分析；不需要或仅需要简单的样品前处理；体积小巧，便携；能量供应简单。

在元素分析领域中，原子吸收光谱（AAS）分析技术是非常重要和实用的分析手段，其中以石墨炉为代表的电热原子吸收光谱法（ET-AAS）因具有较高的灵敏度而得到广泛使用，但是由于仪器相对大型几乎无法实现便携式和现场分析。同时，金属原子化器的研究和应用也是该领域的研究热点。自Williams等〔1〕首次将钨丝用作原子化器应用于原子吸收光谱分析以来，金属钨在AAS中的应用已经有30多年的历史，并在电热原子吸收仪器〔2〕、多元素同时测定〔3〕、化学改进剂〔4〕、电热蒸发装置〔5-6〕等多个方面有大量研究工作报道〔7〕。钨丝作为金属原子化器的代表在原子吸收中扮演了重要的角色，并且具备便携式方面的潜在优势，在小型化便携式仪器研究方面具有较好的研究和应用前景。由四川大学侯贤灯科研组与北京北分瑞利分析仪器有限公司联合研制的WFX-900系列便携式钨丝电热原子吸收光谱仪采用的则是钨丝原子化器〔8〕。钨丝原子化器也是便携式钨丝电热原子吸收光谱仪区别于石墨炉原子吸收光谱（GFAAS）的主要标志。立足于小型化、便携式，野外分析的钨丝电热原子吸收光谱仪主要应用于测定环境监测中的一些主要元素，包括锌、铬、汞、铅、铜、镉、铊、硒和砷等。对于这些元素的测定，分析界专家提出多种分析方法，便携式钨丝电热原子吸收光谱仪无疑在野外分析、检测速度等方面具有不可比拟的优势。对这些元素的野外实地分析是获取样品真实信息和准确环境资料的基础。

本项目的总体研究目标是拟研究一系列可适用于野外现场分析的快速、简单、高效的样品分离富集前处理技术与便携式钨丝电热原子吸收光谱仪联用，致力于提高该仪器的分析性能从而推动该仪器走向现场快速分析，同时进一步加强新型分离富集技术及其与钨丝电热原子吸收光谱法联用方面的理论和应用研究。

1 实验部分

1.1 仪器使用首次实现便携式和商品化的钨丝电热原子吸收光谱仪（WFX-910，北京北分瑞利分析仪器有限公司）进行原子吸收信号测量。仪器以空心阴极灯（HCL）、钨丝原子化器、电荷耦合检测器（CCD）为主要部件，外形尺寸为610 mm（长）×230 mm（宽）×335 mm（高），重量为18 kg。见图1。仪器体积小、重量轻、能耗低，既可通过市电运行，也可采用内置锂电池供电实现正常工作，可满足野外无市电情况下使用。

分离富集操作及相关环节分别使用到了SB5200DT型超声波清洗仪（宁波新芝生物科技股份有限公司），pHS-25型酸度计（上海虹益仪器仪表有限公司），80-2型离心机（江苏金坛市亿通电子有限公司），AL204型电子天平（上海梅特勒-托利多仪器有限公司），DZG-303A型纯水制备仪（成都唐氏康宁科技发展有限公司）等实验设备。

图1 便携式钨丝电热原子吸收光谱仪（W-coil ET-AAS）示意图和实物图

1.2 试剂所有用到的试剂如无特别说明都是分析纯。实验用水为纯水。镉、铜、铋、镍、铬、硒、钴、铅、银等金属元素的标准溶液均由浓度为1 000 mg∕L的储备液（国家标准物质中心，北京）用纯水逐级稀释得到。每日使用的低浓度标准溶液均为当日配制。双硫腙、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC）等分别用作各个元素萃取过程的络合剂（国药集团化学试剂有限公司，上海）。其他试剂（如四氢呋喃、无水乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正辛醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等）均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司，上海）。

1.3 萃取操作方法研究了快速协同浊点萃取技术（rapidly synergistic cloud point extraction，RS-CPE）、超声辅助浊点萃取技术（ultrasound-assisted cloud point extraction，UA-CPE）、离子液体微萃取技术（ionic liquid based microextraction，ILME）、单液滴微萃取技术（single drop microextraction，SDME）、新型分散液液微萃取技术（超声辅助分散液液微萃取技术ultrasound-assisted dispersive liquid-liquid microextraction，UA-DLLME；表面活性剂辅助分散液液微萃取技术surfactant-assisted dispersive liquid-liquid microextraction，SA-DLLME）等多种适合与此仪器联用的快速溶剂微萃取新方法。

RS-CPE技术是在传统浊点萃取技术基础上建立的无需水浴加热过程的常温快速CPE技术。实验操作程序如下：准确移取待测元素标准工作液置于10 mL具塞离心管中，然后加入适量络合剂，充分摇荡后调节酸度，加入萃取剂Triton X-114和浊点诱导剂，用纯水定容至10 mL，振摇1 min。充分摇匀后，以3 000 r∕min的转速离心5 min。待水相和有机相完全分离后，弃去水相，用注射器小心抽取有机相10 μL注入非水相CVG反应器进行测定。

UA-CPE则是用超声处理的方式辅助浊点萃取过程的完成，利用超声的作用提高萃取效率。

ILME技术是采用离子液体作为萃取剂，取代了传统的有机试剂，其萃取操作过程与传统萃取相似，加入所有试剂定容后可采用手摇或者超声辅助的方式完成离子液体的分散和萃取。

SDME技术是在专门设计的单液滴微萃取装置内完成的，通常取样品溶液5 mL置于容量瓶内，加入络合剂，放入搅拌子，在磁力搅拌器上以适当速度搅动溶液10 min，此时四氯化碳液滴（萃取剂）已经由微量注射器通过卷边聚四氟乙烯管（比直接在微量注射器针头挂的液滴更大更稳定）稳定地悬挂在溶液中。待萃取完成，将液滴小心地抽回注射器内并进行转移、收集和测定。

SA-DLLME用表面活性剂Triton X-114代替了DLLME中传统的有机分散剂。实验操作程序如下：准确移取待测元素标准工作液置于10 mL具塞离心管中，然后加入适量络合剂，充分摇荡后调节酸度，加入适量Triton X-114，加入萃取剂，用纯水定容至10 mL，充分振摇1 min。充分摇匀后，以3 000 r∕min的转速离心5 min。待水相和有机相完全分离后，弃去水相，用注射器小心抽取有机相10 μL注入非水相CVG反应器进行测定。

UA-DLLME用超声处理代替了DLLME中传统的分散剂，实现了更为高效和绿色的萃取过程。实验操作程序如下：准确移取待测元素标准工作液置于10 mL具塞离心管中，然后加入适量络合剂，充分摇荡后调节酸度，加入萃取剂，用纯水定容至10 mL，充分摇匀后超声振荡5 min，以3 000 r∕min的转速离心5 min。待水相和有机相完全分离后，弃去水相，用注射器小心抽取有机相10 μL注入非水相CVG反应器进行测定。

1.4 钨丝电热原子吸收光谱仪测定操作方法按照厂家说明书要求开机并做好准备，调节氩气和氢气流量作为钨丝原子化器的保护气通入石英原子化器罩内，然后用微量注射器准确吸取10 μL样品（萃取分析物后的有机相），由进样孔将样品注入钨丝电热原子化器。通过软件控制执行钨丝电热原子化器的升温程序（类似石墨炉原子吸收），包括干燥、灰化、冷却、原子化与净化5个阶段，通过对各阶段不同电流值以及持续时间的设定实现钨丝程序升温过程。待测元素被原子化后由CCD检测原子吸收信号。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件优化实验系统优化了测定各个元素时钨丝电热原子吸收光谱仪的仪器条件，包括空心阴极灯电流、原子化器高度、氩气流速、氢气流速及原子化器升温程序等条件，发现在测定不同元素时上述仪器条件有所区别。见表1。

表1 钨丝电热原子吸收光谱仪主要参数优化

2.2 萃取实验条件优化目标元素从水相溶液转移到有机相的过程通过上述几种萃取方式完成，实现了目标元素的浓缩富集，提高了仪器测定该类元素的分析灵敏度。作为重要的实验步骤，详细考察了影响RS-CPE、UA-CPE、ILME、SDME、SA-DLLME、UA-DLLME萃取效率的各实验条件以获取最佳的分析性能，包括萃取剂的种类与用量、络合剂浓度、表面活性剂的应用、UA-DLLME中采用的超声萃取时间、RS-CPE中浊点诱导剂的用量以及各个体系的pH等条件。

2.3 研究结果

2.3.1 快速浊点萃取技术 传统浊点萃取（cloud point extraction，CPE）与钨丝电热原子吸收光谱仪（W-coil ET-AAS）的联用已有研究，本小组也有相关研究基础，但该方法需要水浴加热，过程复杂且费时。本项目创新性地研究了RS-CPE技术，实现了常温下的快速浊点萃取，无需加热装置，在诱导剂的作用下可以在1 min之内完成CPE。相对目前绝大多数关于CPE的研究工作仍然采用加热实现浊点萃取，实验装置和操作程序都得到简化，方法简单、快速，从而可与便携式钨丝电热原子吸收仪器联用，在现场开展前处理工作，实现野外现场快速、简单分析测定，具有较好的创新性和实用性。此外还将其与火焰原子吸收光谱法以及分光光度法联用，研究了其可行性和分析性能。火焰原子吸收光谱仪和分光光度计是应用范围很广泛的两种分析仪器，尤其在经济相对不发达和科研水平也较为落后的地区都有大量的使用，通过将RSCPE技术与之相结合可以极大地提高这类仪器的分析性能，实现相对复杂基体中的痕量乃至超痕量的金属元素分析。本项目完成的与RS-CPE技术相关的研究工作分别发表于Microchemical Journal、Microchim Acta、Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy和Analytical Methods等杂志〔9-14〕。

2.3.2 新型分散液液微萃取技术 分散液液微萃取（dispersive liquid-liquid microextraction，DLLME）是近年发展起来的一种新型样品前处理技术，具有操作简单、成本低、富集倍数高、环境友好等优点。作为新型微型化萃取技术，与具有微量进样特点的分析仪器联用是最有效的方式。便携式钨丝电热原子吸收光谱仪具备微量进样的特点，此二者的联用是具有创新性的研究工作。本研究中将DLLME技术进一步创新，研究了SA-DLLME和UA-DLLME与W-coil ET-AAS的联用分析性能。相对于传统的DLLME技术，表面活性剂和超声波的使用取代了传统的有机试剂分散剂，使得方法更加环境友好，萃取效果也有所提高。两种DLLME技术与便携式钨丝电热原子吸收光谱仪的联用非常方便，显著提高了该仪器的灵敏度。前处理方法快速简便，可以在现场快速完成。这两种新型DLLME技术也应用于火焰原子吸收光谱法和传统的分光光度法分析中，通过新型DLLME技术提高了这两类传统分析仪器的分析性能。相关工作已经在Analytical Methods、Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy以及International Journal of Environmental Analytical Chemistry等杂志发表〔15-20〕。

2.3.3 单液滴微萃取技术 SDME采用一个微型液滴为萃取相从而大大减少了有机试剂的用量，克服了传统液液萃取需要使用大量有机试剂的缺点，同时提高了富集倍数，成为一种简单、快速、高效而且环境友好的分离富集方法。该方法能够很好地与具有微量进样特点的便携式钨丝电热原子吸收光谱仪联用。根据仪器进样体积设计单液滴萃取时的液滴大小，从而实现萃取完成后直接进样分析测定。与传统SDME偏小的液滴体积（1～5 μL）不同的是，W-coil ET-AAS的进样体积一般在10～20 μL，因此设计了卷边聚四氟乙烯管套在注射器针头末端用于稳定悬挂更大体积的液滴。在本项目中，将离子液体作为萃取剂开展了IL-SDME与W-coil ET-AAS的联用研究，相关研究工作发表于Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy杂志〔21〕。

2.3.4 离子液体微萃取技术 离子液体辅助萃取在严格意义上属于液-液萃取的范畴，不过目前离子液体作为取代传统挥发性萃取剂的绿色试剂，已经在液-液萃取∕微萃取的多个领域得到应用，相关工作可以概括为离子液体辅助萃取。目前，离子液体已经应用于如单液滴微萃取、中空纤维膜微萃取、分散液-液微萃取等多种萃取技术中，实现了该技术的绿色化，使它们成为真正环境友好的萃取方法。离子液体与新型萃取方法相结合在金属离子萃取方面的研究工作目前还相对较少，由于早期较多的工作是针对有机物的萃取和测定，因此很多工作都是与色谱技术相联用。离子液体、新型的微型化萃取技术与具有微量进样特点、高选择性和灵敏度的原子光谱分析方法的组合将会成为样品中痕量金属离子分析检测的一种绿色、高效的方法。本项目中将离子液体应用于如上述的SDME，开展了IL-SDME与W-coil ET-AAS的联用研究，也开展了离子液体辅助的液相微萃取技术与W-coil ETAAS的联用研究。相关研究工作发表于Analytical Methods、Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy杂志〔21-22〕。

2.3.5 编结反应器流动注射在线分离富集技术由聚四氟乙烯管制成的编结反应器（KR）在流动注射在线分离富集方法中的应用有较多报道。痕量金属离子通过流动注射装置（FIA）在KR中形成络合物或沉淀吸附在KR管壁上得到分离富集，洗脱后可与多种原子光谱分析法联用进行测定。KR在FAAS、ICP-OES、ICP-MS、HG-AFS（氢化物发生原子荧光）等分析方法中得到广泛的发展和应用。在本项目的研究工作中，通过自组装的FIA装置，创新性地首次将KR分离富集（共沉淀方式）与W-coil ET-AAS联用，实现了KR-W-coil ET-AAS在线分离富集与测定。所建立方法具有简单、环境友好、成本低廉、灵敏度高等优点。该研究工作已经发表于Microchemical Journal杂志〔23〕。

本项目系统地研究了一系列可适用于野外现场分析的快速、简单、高效的样品分离富集前处理技术与便携式钨丝电热原子吸收光谱仪联用，在一定程度上提高该仪器的分析性能，对于推动该仪器走向现场快速分析起到了较为积极的作用，同时通过这些研究工作也进一步加强了新型分离富集技术及其与钨丝电热原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法乃至分光光度法联用方面的理论和应用研究。