钛掺杂纳米二氧化锆的精氨酸辅助合成及其光催化性能研究

(上饶师范学院 化学与环境科学学院,江西 上饶 334001)

纳米二氧化锆(ZrO2)是近年来最有发展前景的功能材料之一，由于它具有熔点高、抗热震性好、化学稳定性好、材料复合型突出、弱酸弱碱双功能特性等优点，在高温结构、离子交换器、催化剂载体等高科技领域有重要研究价值[1-3]。

纳米二氧化锆的制备方法很多，主要有中和沉淀法、加热水解法、固相法、电溶法、化学气相沉积法、反胶团法[4-7]。水热法被目前广泛应用于材料制备，它是利用高温高压的水溶液使在大气条件下不容易溶解的物质溶解或在水热的条件下生成该物质的溶解产物并且重结晶，再通过分离和热处理得到目标产物的方法。由于水在高温高压下处于超临界状态，因此水热法反应制备的光催化纳米材料往往晶面规则、热应力比较小、内部缺陷少、结晶度高、从而使光催化活性提高[8-10]。本文利用水热法，以廉价的八水合氧氯化锆为锆源，氢氧化钠为矿化剂，精氨酸为表面修饰剂制得二氧化锆，后将得到的二氧化锆粉末烘干，分别置于500、700、850 ℃下煅烧得到所需纳米二氧化锆。利用透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)进行产品的物相探查及结构形貌表征，并讨论了不同量的Ti3+掺杂以及不同煅烧温度对制得纳米二氧化锆的光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1仪器与试剂

多功能X射线衍射仪(XRD)：英国Bede公司XRD DI SYSTEM；透射电子显微镜(TEM)：日本电子JSM-6701F，JEOL；紫外-可见分光光度计(UV-1301)：北京瑞丽分析仪器有限公司；94-2恒温磁力搅拌器：上海颖普仪器仪表制造有限公司；高速离心机(LG-14-C)：北京雷勃儿离心机有限公司；紫外灯(18 W，254 nm)；50 mL、100 mL不锈钢反应釜(聚四氟乙烯内杯)。

氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，分析纯)：上海展云化工有限公司；精氨酸(生化试剂)和氢氧化钠(分析纯)：上海国药集团有限公司；三氯化钛溶液(分析纯，质量分数15%～20%)：上海国药集团有限公司；罗丹明B溶液(10 mg/L)：上海酶联生物科技有限公司。

1.2纳米ZrO2制备

(1)样品1溶液：称取1.000 g ZrOCl2·8H2O与0.540 g精氨酸加入到30 mL去离子水中，利用磁力搅拌器搅拌1 h后的溶液。

(2)样品2溶液：在样品1溶液的基础上慢慢滴加1 mol/L氢氧化钠溶液6 mL，反应1 h。

(3)分别在样品2溶液的基础上再加入0.25 mL、0.5 mL、1.5 mL三氯化钛溶液，搅拌1 h，得样品3溶液、样品4溶液、样品5溶液。

将上述样品溶液分别转移至不同的50 mL干燥洁净不锈钢反应釜(内杯为聚四氟乙烯)，置烘箱中200 ℃恒温反应24 h。反应完毕后冷却4 h，再取出溶液放入离心管中以相同的速度反复离心三次(最后一次取少量蒸馏水洗涤沉淀)后烘干沉淀。取同量三份干燥沉淀物分别在500、700、850 ℃下煅烧2 h，得到ZrO2固体粉末。

1.3光催化研究

光催化反应是在18 W的254 nm紫外灯照射下进行反应的。用500、700、850 ℃温度下煅烧后的二氧化锆粉末进行光催化降解实验。称取0.050 g煅烧后的二氧化锆放入50 mL、10 mg/L罗丹明B溶液中，在避光条件下搅拌反应1 h，然后打开紫外灯(光源约在烧杯上方4 cm处)反应2 h。每半个小时取出2 mL的降解液置于高速离心机中，以8 000 r/min的速度离心，取上清液，测量其降解液的吸光度。

1.4降解率的计算

以蒸馏水作参比测定罗丹明B溶液的最初吸光度A0，光催化反应中，降解液的吸光度At。吸光度与罗丹明B的浓度成正比[11]，所以催化降解率D的计算按下面的公式：

D% = [(A0-At)/A0]×100%

A0：罗丹明B的初始吸光度,At：降解t时间后剩余的罗丹明B的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是经过500、700、850 ℃煅烧处理样品的XRD图，由图可知三个温度煅烧处理都能得到晶化较好的二氧化锆。与二氧化锆的XRD标准衍射卡对比可发现，样品1主要为单斜相，并且煅烧温度越高，峰变窄、强度增加，说明其结晶度提高，粒径也有所增加；样品2主要为四方晶相，表明氢氧化钠作为矿化剂的加入可使二氧化锆由单斜相向四方相转变，并且煅烧温度越高峰强度降低，产品粒度变小。样品3、4、5主要为单斜相和四方相的混合物，且不同量钛离子的掺杂，其特征衍射峰强度变化较明显，由样品4的XRD图可以得出煅烧温度升高，产品XRD峰强度降低，粒度变小。

图1 不同温度下煅烧处理样品的XRD图

2.2 TEM分析

图2为样品4在不同温度下煅烧的二氧化锆的TEM图。样品4在500 ℃煅烧下的粒径约为20～35 nm,在700 ℃煅烧下粒径约为15～30 nm，在850 ℃煅烧下的粒径约为10～20 nm。从样品4在不同温度煅烧下的TEM图中，可以看出形状均为球形颗粒。由实验结果可以得出，煅烧温度越高，所得产品粒径越小。

(1)500 ℃样品4

(2)700 ℃样品4

(3)850 ℃样品4

2.3矿化剂对产品光催化性能的影响

图3为以700 ℃煅烧得到的纳米二氧化锆作为催化剂光降解罗丹明B溶液的可见吸收光谱图。由图可知样品2的光催化效果比样品1要好，此时样品2的降解率28.14%。说明在相同的温度下，加入氢氧化钠作矿化剂制备的纳米二氧化锆对罗丹明B的破坏作用更明显，即可增强纳米二氧化锆的光催化降解效果。这可能是二氧化锆由单斜晶相转变为四方晶相带来的光催化性能的提升。因此在探讨不同钛离子掺杂对纳米二氧化锆光催化性能的影响中均在制备时加入了氢氧化钠作为矿化剂。

(1)无矿化剂的样品1

(2)有矿化剂的样品2

2.4 Ti3+掺杂量对产品光催化性能的影响

图4为700 ℃煅烧的Ti3+掺杂纳米二氧化锆作为催化剂光催化降解罗丹明B溶液的可见吸收光谱图。由图可知加入0.5 mL三氯化钛(15%)溶液制得的样品4的光催化效果最好，其降解率为46.25%。这表明合适的掺杂钛离子浓度可以有效地改善了产品粒子的结构，增强了产品的光催化活性。

(1)700 ℃样品3

(2)700 ℃样品4

(3)700 ℃样品5

2.5煅烧温度对产品光催化性能的影响

图5为样品4在不同温度煅烧得到的纳米二氧化锆作为催化剂光催化降解罗丹明B溶液的可见吸收光谱图。由图可知样品4在850℃煅烧时的光催化效果最好，此时的降解率为54.76%。这可能是煅烧温度越高，产品的颗粒粒径越小，比表面和吸附能力也越大[12-14]，因此光催化降解的效果越强。

(1)500 ℃样品4

(2)700 ℃样品4

(3)850 ℃样品4

3 结论

3.1 以八水合氧氯化锆作为锆源、精氨酸作表面修饰剂、用水热法制备光催化剂纳米二氧化锆时，加入氢氧化钠作为矿化剂，可以改变纳米二氧化锆的晶相结构，进而提升产品的光催化降解效果。

3.2 制备纳米二氧化锆时，合适的Ti3+掺杂浓度可以有效改善光催化剂产品的晶相结构和表面催化活性，提高产品的光催化效果。

3.3 升高煅烧温度(如达850℃时)，制备的纳米二氧化锆产品因其颗粒粒径较小，产品比表面大，光催化降解效果更好。