微波消解ICP-AES法同时测定饲料中8种重金属元素

■周利英 戴 璐 倪小波 骆海清 常云芝 李桂景 魏云计

（1.昆山出入境检验检疫局，江苏昆山215300；2.昆山市计量测试所，江苏昆山215300；3.淮安出入境检验检疫局，江苏淮安223001）

饲料质量安全关系着食品安全和环境安全，与人类的健康和生存密切相关，而重金属元素污染是当前饲料中存在的不安全因素之一，动物或人体在常量甚至微量接触重金属的条件下就可造成明显的毒害作用。重金属元素一旦随着饲料进入动物体内后一般不会发生分解，而是蓄积在动物的肝脏和肾脏等器官长期残留，从而引起动物的慢性中毒和急性中毒，进而通过人类食物链危害人体健康；同时，饲料中过量的重金属元素因无法被动物吸收而随排泄物排入土壤、水体和农作物，对环境和人类的生存造成威胁。目前，饲料相关标准的样品前处理方法有酸消解法、干灰化法、回流消解法和高压密闭消解法等，仪器分析方法有原子荧光光谱法、原子吸收光谱法（火焰法、石墨炉法）和冷原子吸收光谱法等，基本上是单元素一法一标或多法一标，缺乏合理分类、有效整合。若要进行多种元素的测定，需要逐一进行前处理和仪器分析，操作繁琐费时，效率相对较低，而且使用试剂量大，对环境存在污染。

近年来，微波消解由于试剂用量小、消解速度快在饲料的元素测定方面已经有所应用。电感耦合等离子体发射光谱法因为灵敏度高、精密度好、动态范围宽，能同时对多种元素进行分析而被公认为是有发展前途的新方法。本工作旨在采用微波消解的前处理方法，结合电感耦合等离子体发射光谱法（ICPAES），对饲料中的砷、钡、镉、铬、汞、铅、锑、硒8种重金属元素含量的测定进行研究，以期寻求一种同时测定饲料中多种重金属元素含量的简便、快速、有效的方法，为加强饲料产业监管、防范饲料制品引起食品安全事故提供有效技术支撑。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）：iCAP 6300（美国Thermofisher公司）；微波消解仪：MARS（美国CEM公司）；电子天平：XP204（瑞士Mettle公司）；超纯水系统：Milli-Q Integral 5（美国Millipore公司）。

1.2 材料与试剂

砷、钡、镉、铬、汞、铅、锑、硒标准溶液：1 000 μg/ml（国家有色金属及电子材料分析测试中心），硝酸为优级纯，过氧化氢为分析纯，试验用水为超纯水。

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理

采集具有代表性的饲料样品，磨碎，过1 mm筛子，混匀备用。称取0.50 g试样（精确到0.1 mg），置于消解罐中，加入5.0 ml浓硝酸，3.0 ml过氧化氢，浸泡1 h。预消解完成后，将消解罐密封，置于微波消解仪中，按设定的微波消解程序：起始温度为室温，升温时间25 min，终点温度190℃，保持时间35 min。进行消解。消解完毕，待温度降至室温后取出消解罐，打开盖子，将罐内试样溶液过滤转移至50 ml容量瓶中，并用少量超纯水洗涤消解内罐和内盖3次，将洗液一并转移至容量瓶中，用超纯水定容，摇匀待测。同时做试剂空白。

1.3.2 标准溶液配制

汞标准工作溶液的配制：准确吸取1 000 μg/ml的汞标准溶液10.0 ml于100 ml容量瓶，用10%HNO3溶液定容，得到100 μg/ml汞标准储备液；再依次稀释得到汞标准工作溶液，浓度依次为0、0.01、0.02、0.1、0.2、0.4、1.0 μg/ml。

多元素标准工作溶液的配制：准确吸取1 000 μg/ml的砷、钡、镉、铬、铅、锑、硒标准溶液各10.0 ml于100 ml容量瓶，用10%HNO3溶液定容，得到100 μg/ml多元素标准储备液；再依次稀释得到多元素标准工作溶液，浓度依次为0、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 μg/ml。

1.3.3 ICP-AES测定

ICP-AES工作条件：功率1.25 kW，等离子气流量0.5 L/min，辅助气流量0.5 L/min，分析泵速50 r/min。各元素的分析谱线：As，189.0 nm；Ba，233.5 nm；Cd，214.4 nm；Cr，267.7 nm；Hg，184.9 nm；Pb，220.3 nm；Sb，206.8 nm；Se，196.0 nm。

采用ICP-AES，按照优化后的工作条件，对配制好的标准溶液进行分析，得到各种待测元素的校准曲线，相关系数符合要求后，依次测定试剂空白溶液和样品溶液，计算得到样品中待测元素的含量、检出限、精密度和加标回收率。

2 结果与分析

2.1 前处理条件选取

对样品的颗粒大小、称样质量、消解试剂的用量和比例、微波消解程序、消解后是否赶酸、定容体积等各种前处理条件进行了考察。结果表明：称样量为0.50 g，消解试剂用5.0 ml浓硝酸和3.0 ml过氧化氢，预消解1 h后，按1.3.1中微波消解程序可以使样品完全消解。值得注意的是，试样加入消解试剂后必须进行预消解，以免直接进行微波消解反应过于剧烈，从而使产生的气泡溢出造成样品重金属的损失。

2.2 仪器工作条件选取

对RF功率、等离子气流量、分析泵速等多个参数进行研究，确定了ICP-AES的最佳工作参数。从谱库中选取各元素灵敏线、次灵敏线3～4条，按照仪器工作条件测定重金属标准工作溶液，根据元素各谱线的干扰情况及光谱仪具有的同步背景校正功能，综合分析其强度、干扰情况及稳定性，选择出谱线干扰少而精密度高的分析线，见1.3.3节。

2.3 标准曲线和检出限

按照优化后的ICP-AES工作条件对配制好的标准工作溶液进行测定，得到标准曲线，按照优化后的样品前处理方法制备试剂空白，平行测定11份试剂空白溶液，以其结果的3倍标准偏差作为检出限，结果见表1。试验结果表明：在所测范围内，各元素的质量浓度与谱线强度呈线性关系，相关系数均≥0.999 4，检出限在0.001～0.004 μg/ml之间。

表1 各元素的线性参数及检出限

2.4 方法精密度

按照优化后的试验方法对某饲料样品进行精密度试验，7份样品的平行试验结果见表2。试验结果表明：样品中各元素的相对标准偏差（RSD，n=7）在1.91%～4.66%之间，均小于5%，结果满意。

表2 精密度试验结果

2.5 方法回收率

按照优化后的试验方法对某饲料样品进行两个梯度质量浓度的加标回收试验，试验结果见表3。试验结果表明：样品中各元素的加标回收率在89.3%～103%之间，说明结果的准确度较高。

2.6 样品分析

按照优化后的试验方法，对20种饲料样品进行重金属元素含量的测定，得到的平均测定结果见表4。从表4可以看出，几乎所有饲料都含有的重金属元素是Ba、Cr和Pb，部分饲料含有的是As、Cd和Se，几乎不含的是Hg和Sb。在这些饲料中，雏鸡饲料的重金属含量最大，其中Pb达到41.10 mg/kg，Cr达到12.75 mg/kg，而乌龟饲料的As含量也有3.12 mg/kg，说明这两个样品受重金属污染严重。

表3 回收率试验结果

表4 样品分析结果

3 结论

本试验采用微波消解ICP-AES法，建立了饲料中8种重金属元素含量同时测定的方法；方法检出限为0.001～0.004 μg/ml，相对标准偏差为1.91%～4.66%，加标回收率为89.3%～103%，符合分析方法的准确度和精密度要求。从试验结果来看，几乎所有饲料都含有的重金属元素是Ba、Cr和Pb，部分饲料含有的是As、Cd和Se，很少有饲料含有Hg和Sb。该方法使用试剂量少，检出限低、灵敏度高、准确性好，快速有效，易于推广。

（参考文献刊略，需者可函索yingzi5271@sina.com）