低阶煤分子碳结构的分析与研究

张 锐 夏阳超 谭金龙 丁世豪 邢耀文 桂夏辉

(1.中国矿业大学国家煤加工与洁净化工程技术研究中心，江苏省徐州市，221116；2．中国矿业大学化工学院，江苏省徐州市，221116；3．中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京市海淀区，100083)

我国低阶煤储量非常丰富，褐煤(占比为12.76%)、长焰煤(占比12.52%)、不粘煤(占比13.80%)、弱粘煤(占比为1.74%)等低变质程度的煤占已发现煤炭资源的40%左右。低阶煤一般具有水分含量高和热值低等特点，且易碎易自燃，因而燃烧效率较低、运输成本较高、处理困难较大且容易对环境造成污染。由于低阶煤变质程度低以及煤分子结构的特殊性，使其在生产、建材和化工领域的应用相当广泛。通过分级提质和热解技术，低阶煤可以转化为半焦、焦油和煤气产品，焦油可以裂解加工液体燃料代替石油产品，产生的灰渣可用于水泥建材行业。低阶煤的综合利用与其分子结构有关，但目前对低阶煤分子的结构认识仍有待更进一步提高。现代仪器分析手段的进步将有利于低阶煤的分子结构表征和分析。

赵鹏等人借助X射线光电子能谱法研究了有机氧在我国胜利褐煤中的赋存状态，试验结果显示，胜利褐煤中的含氧官能团分为3种类型，即羰基基团、羧基基团和碳氧单键类(包括醚键和羟基)。此外，通过将X射线光电子能谱分析与元素分析相结合的方法，得到了各类含氧官能团在胜利褐煤中的绝对含量；魏帅等人基于13C-NMR并利用建立数学模型的方法计算了晋城无烟煤分子骨架中芳香结构侧链数目和桥碳与周碳比等参数，与相建华等人采用分峰拟合和积分的方法作对比，得出使用建立数学模型比拟合和积分的方法更贴近实际的结论；桂夏辉和邢耀文等人利用XPS表征了乌海矿区和开滦矿区煤泥表面官能团的分布情况，发现随着煤泥粒度的减小，浮选选择性降低，进而找到了易浮难选煤泥难选的根本原因；倪中海和魏贤勇等人利用NMR和XRD等测试手段从分子水平上揭示了煤液化的机理，并借助红外光谱技术研究了煤在流化床空气氧化过程中化学结构的变化。

核磁共振技术(NMR)是煤的物理研究方法之一，可实现煤的非破坏性研究，是研究固体煤和液化产物的有力手段，13C-NMR谱在煤化学领域应用尤为广泛，具有分辨率高、可提供大分子骨架以及非质子相连基团信息的优点。X射线衍射法(X-ray diffraction,简称为XRD)是目前测定晶体结构的重要手段，每一种结晶物质都有其独特的化学组成和晶体结构，因此当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有独特的衍射形式，它们的特征可以用各个相应衍射面网之间的间距d及衍射线相对强度1/11表征，X射线衍射分析是研究固态物质结构的最重要和最有效的方法之一，也是研究煤及干酪根中芳香核平面大小和堆垛高度的有效手段。X射线光电能谱是近年来新出现的有效的元素定性方法之一，各种元素都有它的特征电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线。同时XPS可以判别不同化学环境的同种原子，并借此测定出其相对含量。

本文采用13C-NMR、XRD和XPS等测试手段对神东低阶煤的碳结构进行相关表征，并通过对煤样13C-NMR图谱数据以及XRD图谱拟合数据的计算进一步得到煤样分子骨架中芳香层的结构单元、芳环的缩聚程度、芳香结构中桥环和侧链碳结构以及这些芳环在空间中的延展度和堆垛度等结构参数，而XPS分峰拟合的数据则表明煤样分子表面的官能团分布情况，本文的测试结果和研究结论可为低阶煤结构性质研究以及相关利用提供借鉴与参考。

1 试验材料与方法

1.1 低阶煤样品

试验的煤样为神东低阶煤，所用煤样先经破碎机破碎后利用万能粉碎机粉碎至更小的粒度，粉碎后的煤样再用200目标准筛进行筛分，取筛下产物作为本次测试所有的样品。

1.2 核磁共振碳谱测试

采用AVANCE III HD 600 MHz型核磁共振仪进行煤样的核磁共振碳谱(13C Nuclear Magnetic Resonance Spectroscpy,简称13C-NMR)测试，使用高分辨率3.2 mm双共振MAS探头，转子工作转速为4100 Hz，13C检测核的共振频率为25.152 MHz，脉宽为4 μs，脉冲延迟时间为1 s。

1.3 X射线衍射测试

采用德国布鲁克D8 ADVANCE型X射线多晶体衍射仪(X-ray diffraction，简称XRD)研究低阶煤中无机矿物的组成。测试中的光源为X光管铜靶辐射，管压为40 kV，电流为40 mA，测角仪精度为0.0001°，扫描范围为0°～140°。

1.4 XPS测试

XPS用X射线激发电子，即用X射线辐射到样品的原子上，使原子中的电子发生电离，这时原子变为激发态，产生光电子，根据光电子信号强弱检测煤表面元素和化学基团分布。采用美国Thermo Fisher Scientific 公司ESCALAB 250Xi型光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS)对试样进行XPS分析，单色化Al Kα发射源，能量分析范围为0～5000 eV，能通过范围为1～400 eV，以C1s(284.6 eV)为标准进行能量校正。

2 结果与讨论

2.1 13C-NMR结果分析

神东低阶煤样的13C-NMR图谱如图1所示。

图1 煤样的13C-NMR图谱

由图1可以看出，13C-NMR图谱根据化学位移可以划分为5个峰：第一个是脂碳峰，化学位移在0～60 ppm；第二个是醚氧峰，化学位移在60～90 ppm；第三个是芳碳峰，化学位移在90～165 ppm；第四个是羧基碳峰，化学位移在165～200 ppm；第五个是羰基碳峰，化学位移在200 ppm左右。在神东的低阶煤样品中，有两个较大的谱峰，化学位移为0～60 ppm和100～150 ppm。其中，0～60 ppm峰属于带脂甲基和亚甲基以及含氧甲基的脂肪碳，100～150 ppm峰是具有带质子、桥连等的芳香类碳；100～150 ppm峰的谱峰明显要大于0～60 ppm峰，这表明芳香类碳原子在煤的结构中占主要地位，脂肪类碳原子在煤结构中起联结芳香结构单元的作用。根据煤及其他相关矿物的13C-NMR的参考文献，13C-NMR的碳化学位移归属见表1。

由于煤结构的复杂性以及固体核磁技术的限制，13C-NMR谱图的分辨能力有限。为了更好地解释该低阶煤的结构信息，必须对13C-NMR谱图进行合理的分峰处理，本文使用NUTS98软件对煤样谱图进行分峰拟合，煤样的13C-NMR分峰拟合如图2所示。

表1 13C-NMR的碳化学位移归属

图2 煤样的13C-NMR分峰拟合

根据煤样的13C-NMR分峰拟合得到的各吸收峰参数见表2。由表2煤样中各官能团的分峰结果，可以计算出神东低阶煤大分子结构的12个参数见表3，其中芳香率fa’是确定煤分子结构中碳原子的重要参数。

2.1.1 芳香结构单元

煤中的芳香碳包括质子化芳碳faH和非质子化芳碳faN。非质子化芳碳包括接氧芳碳faP、脂取代芳碳faS、桥接芳碳faB三类。利用13C-NMR可以得到各类芳碳的相对含量，这些都是确定煤分子结构的重要参数。另一个反映煤结构的重要参数是芳香桥碳与周碳比见式(1)：

XBP=faB/(faH+faP+faS)(1)

该参数是确定煤分子中芳香环缩聚程度的平均值，可以用来计算芳香簇尺寸。研究发现随变质程度的增加，脂碳结构和侧链官能团脱落，芳构化和芳碳率(fa)总体呈增大趋势，瘦构煤芳碳率最大。脂碳率(fal)随煤化程度的增强呈减小趋势，与芳碳率变化趋势相反。此外煤结构演化以从芳香层脱脂肪族，脂环族官能团及侧链和裂解碎化反应为主，煤体大分子结构化学性质表现为明显的惰性，物理性质出现各向异性，缩合反应起主要作用，芳香层片近似于平行排列，环缩合作用增强，从而产生更大的芳香稠环单元。由表5的神东低阶煤分子结构参数可知，芳香桥碳与周碳比XBP=0.199146，缩合程度为2的芳香化合物萘的XBP是0.25，缩合程度是3的芳香化合物蒽的XBP是0.40，结合神东低阶煤的XBP可知，样品中的芳香结构应该是以苯环和萘环为主，其他芳香结构含量较少。

表2 煤样13C-NMR分峰拟合各吸收峰参数

表3 煤样的13C-NMR各结构参数

注：fa-总sp2杂化碳；fal-总sp3杂化碳；fac-羰(羧)基碳；fa’-芳香碳；faH-质子化芳碳；faN-非质子化芳碳；faP-接氧芳碳；faS-脂取代芳碳；faB-桥接芳碳；falH-非甲基碳；fal’-甲基碳；falO-接氧脂碳。

相比于其他变质程度较高的煤样而言，该煤样的芳香桥碳与周碳比XBP较小，说明该煤样的芳香环缩聚程度较低，变质程度处于较低状态。

另外还可以根据SOLUM等建立的函数模型得到各芳香层片平均碳原子数目C，该模型函数表达式见式(2):

式中：P0——桥所占的百分比， %。

此外两个晶体结构的参数分别为B.L.和S.C.，参数B.L.表示芳香层片中桥和环的数量，参数S.C.表示芳香层片中侧链的数目。具体计算见式(5)和式(6)：

综合各元素的参数，可以获得芳香层片的平均分子质量MW以及侧链或1/2桥链的平均分子质量Mσ，见式(7)和式(8):

式中：ωc——元素分析中的碳元素；

MG——质子化芳碳与芳香碳之比。

神东矿区低阶煤样元素分析见表4，计算拟合模型所得参数见表5。

表4 神东矿区低阶煤样的元素分析

表5 神东低阶煤分子结构参数

由表5可知，该煤样的分子结构中各芳香层片所含的桥键及侧链平均数为2.95，其中桥键所占比例为0.26。说明样品分子骨架中，侧链数目较多，且另外两个表示晶体结构中桥和环数B.L.及芳香层片中侧链数S.C.的参数相对值差异较大，侧链数量明显大于桥和环的数量，该差异同样也能说明该样品分子结构中芳香环结构的缩聚程度低。有学者曾分别使用13C-NMR谱图进行分峰拟合和积分与建立的函数模型的方法对同一无烟煤芳香性进行研究，使用13C-NMR谱图进行分峰拟合和积分的方法得到的fa和XBP值小于使用建立数学函数模型的方法所得到的值，且使用建立数学函数模型的方法所得数据更贴近实际。在对13C-NMR谱图进行分峰拟合和积分的基础上得到样品的芳香度fa，并利用其通过建立数学函数模型的方法计算出芳香层片平均碳原子数目C为10，样品分子骨架以苯、萘芳香基团为主，还含有其他少量芳香基团。

2.1.2 脂肪碳结构

连接在缩合环上的烷基侧链有甲基、乙基、丙基等。煤中脂肪结构以脂肪侧链、环烷烃和氢化芳环的形式存在。当碳含量在74.3%～80.4%之间时，烷基侧链平均碳原子数为2.3，说明该煤样中连接在缩合环上的脂肪结构以环烷烃为主。由表3可知，样品的结构参数fal’和falH数值接近，即样品分子骨架中，甲基和亚甲基、次甲基的含量相近。煤分子结构中脂肪碳结构主要以甲基侧链和亚甲基、次甲基侧链为主。

2.2 XRD无机质分析

自然界中的晶体都有其独特的晶体结构，X射线通过晶体形成的特征衍射图谱可以准确地鉴定晶体的物相。在煤中，大部分无机矿物是以晶体的方式稳定存在的。因此，为了确定神东大柳塔低阶煤样品中的无机矿物种类，对该低阶煤样品进行了X射线衍射试验。利用MDI Jade 6对该样品的X射线衍射图进行了物相分析，低阶煤XRD图谱如图3所示。

图3 低阶煤XRD图谱

通过粉末X衍射图谱数据库的检索和对比后，发现该低阶煤样品中含有的石英石、高岭石和单硅钙石等无机矿物质，相对强度较高的衍射峰来源于次生矿物高岭石，这也说明高岭石的相对含量较高。其次，石英作为煤样品中的原生矿物也存在于这一样品中，该样品中还含有少量的单硅钙石和微量的其他矿物质。

2.3 XRD物相定量分析

XRD除了可以鉴定煤中各种矿物质的种类和含量外，还可以表征煤大分子结构的聚集态结构特征。因此通过对XRD图谱的分峰拟合可以进一步分析煤样中分子结构的具体形态，煤样XRD分别在15°～25°、25°～40°和36°～50°区间的图谱拟合结果如图4所示，可以发现3个衍射峰分别位于21°、24°和43°附近。

对应于石墨晶体的002峰和100峰，该煤样的两个峰相对较缓，说明该样品的石墨化程度低。由于煤中一些其他矿物质的干扰，在XRD图谱中会出现一些尖锐且强度较大的峰。

在XRD拟合图谱中出现的3个峰，各自都代表着煤分子结构中的相应参数。其中γ带是由于缩聚芳香核相连接的脂肪支链、脂环烃及其他官能团引起的。002峰反映了芳香层片的堆垛高度，100峰反映了芳香环的缩合程度。

利用布拉格方程与谢乐公式可以推算出煤样的微晶参数——芳香层间距离d002、芳香环层片堆垛厚度Lc和芳香结构单元平面延展度La。计算公式见式(9)、式(10)和式(11)，计算结果见表6。

式中：λ——X射线的坡长，取1.5406Å；

Lc——芳香结构单元堆垛高度，Å；

β——半峰宽，(°)；

La——芳香结构单元平面延展度，Å。

图4 煤样的XRD分峰拟合图谱

2θ100/(°)β100/(°)La/(Å)2θ002/(°)β002/(°)Lc/(Å)d 002/(Å)Aγ/%A002/%fa2θγ/(°)βγ/(°)43.714.7520.9525.364.3419.133.5128.656.20.6020.774.36

其中：β-半峰宽；θ-衍射角；d-芳香结构层间距；La-芳香结构单元平面延展度；Lc-芳香结构单元堆垛高度

由表6可以看出，芳香结构堆垛度Lc为19.13 Å，平面延展度La为20.95 Å。该样品分子骨架的芳香结构中芳环数量较少，空间延展度和堆垛度较小，侧面反映该煤样分子结构中芳香结构体系相对较小，芳香层片的定向排列度很低。

2.4 XPS表征

XPS是表面分析的强有力工具，结合元素分析等手段可得到煤中含N、S、O等杂原子表面官能团类型和相对含量，XPS宽扫各元素含量见表7。

表7 XPS宽扫各元素含量

由表7可以看出，C元素的相对含量是65.61%，O元素的相对含量是25.08%。为了确定C和O元素以何种结合方式存在于样品分子表面，再对C1s测试结果进行分峰拟合，以C1s(284.8 eV)为基准对数据校正，一般用表8所示的不同电子位移处对应的官能团来进行分析，低阶煤XPS C1s峰数据见表8，分峰拟合图如5图所示。

由图5可以看出，XPS谱中碳在煤表面主要有4种形态，284.48 eV峰的芳香石墨化碳(C-C)，285.22 eV峰的C-H结构，286.53 eV峰的酚碳或醚碳(C-O)以及287.61 eV峰的羰基(C=O)。可以发现含碳基质所占的比例较大，为61.60%，C-O、C=O相对含量较少，所占比例分别为25.94%和9.73%，但二者都为煤表面的含氧基团，总比例为35.67%，说明该样品表面的含氧基团丰富，样品的煤化程度略低，仍处于低变质阶段。

图5 煤样的C1sXPS 图谱

序号种类结合能/eV相对含量/%1C-C/C-H284.861.602C-O285.625.943C=O287.39.734O=C-O289.82.71

通过对XPS C1s峰的解析，得到的样品中C的不同形态。可以看出，含碳基团中C原子主要以C-C和C-H的形态存在，含氧基团的C原子主要是C-O和C=O。

3 结论

(1)13C-NMR的结果显示，样品煤分子骨架中芳香环缩聚程度不高，桥碳比为0.199，芳香环取代度低，属于低变质阶段的煤样。晶体结构中桥和环数量B.L.与芳香层片中侧链数目S.C.有一定差距，侧链数量远大于桥和环的数量。侧面反映出煤样分子的芳香层片中以侧链为主，桥和环为辅。芳香层片平均碳原子数目C为10，样品分子结构主要以苯环和萘环为主，其他芳环结构较少。连接在缩合环侧链的基团主要是甲基和亚甲基，环烷烃的数量较多，芳香层片侧链结构发达。

(2)样品煤中的无机晶体矿物主要是石英和高岭石。由XRD拟合图谱可以看出，反应芳香结构单元的堆垛度和平面延展度的002峰、100峰高度较缓，拟合数据进一步表明该样品中芳香结构的延展度和堆垛度都很低，煤样中芳香结构数量少，芳香结构体系较小，芳香层片定向排列程度和变质程度较低。

(3)通过XPS分析，发现样品煤结构表面的C原子以C-C/C-H、C-O、C=O、O=C-C这4种形态存在为主，其中含氧基团所占的比例较大，侧面反映出样品煤表面的含氧官能团偏多。