电解锰阳极液脱硒渣中硒和铁回收工艺探索

王周亮，王雨红,粟海锋

(1. 西南能矿集团有限公司，贵州 贵阳 550001； 2. 广西大学 化学化工学院, 广西 南宁 530004)

0 前 言

硒是一种重要的工业原料，也是动物和人体所必需的微量元素之一[1]。工业上广泛使用二氧化硒添加到锰电解液中以提高电流效率[2]。电解锰阳极液是电解金属锰生产过程中经过阳极室流出的溶液，由于阳极液中含有大量的硫酸锰、硫酸铵及硫酸，因此工业上一般将其补加硫酸作为浸出剂循环使用，但在浸出过程中，由于矿物中硅酸盐的吸附作用，导致阳极液中部分锰、氨、硒、硫酸根会随着锰矿浸渣排放而损失，其中，硒的损失达到85%[3]。无机硒是一种剧毒致癌物质，锰矿浸渣一般都是露天堆放，雨水冲刷会把硒带入周边的土壤和水源中，危害环境和人畜健康[4]，且硒价格高昂。因此，对电解锰阳极液中的硒进行回收利用，将给电解锰企业带来经济环保的双重利益。

本文采用还原铁粉脱除锰阳极液中硒，硒以单质形式沉淀，渣中以硒和未溶解完全的铁为主[5]。针对硒渣中的硒，目前提取方法主要分为火法和湿法。其中火法包括硫酸化焙烧法、氧化焙烧法、苏打焙烧法等[6-9]。然而火法过程能耗大，烟气污染严重。湿法主要采用氧化剂或还原剂，将渣中不同形式的硒浸出。李倩等[10]采用煤油脱硫—氯酸钠氧化浸出—还原沉硒法处理硒酸泥，制备粗硒，硒的浸出率达到97.76%。郑雅杰等[11]采用Na2SO3从硒渣中浸出Se，当Na2SO3溶液浓度为2 mol/L时，Se浸出率达到66.78%。侯晓川等[12]在H2SO3-HCl-H2O复合体系中浸出镍钼矿冶炼烟尘中的Se，硒的浸出率大于98%。这些方法都能较好的解决相应硒渣中硒的回收，且湿法工艺能耗小、效率高，是硒回收的好的途径之一。

本文以电解锰阳极液经铁粉浸出后的残渣为研究对象，采用双氧水浸出硒渣中的硒，考察各影响因素对硒、铁回收过程的影响，硒渣经还原后获得硒酸及亚硒酸，直接返回到电解锰体系作为添加剂使用，残渣可作为铁精矿使用，从而实现硒资源循环利用的目的。

1 实验部分

1.1 实验原料

本文所使用的电解锰阳极液来自于广西某一大型电解锰企业，分析结果见表1，阳极液含锰13.56 g/L，含硒0.012 g/L，含硫酸33.10 g/L。实验所用还原铁粉含铁量大于98%。

表1 锰阳极液的元素成分

脱硒渣是用铁粉还原脱除阳极液中硒后所剩残渣，反应条件为阳极液3 L，铁粉用量18 g，搅拌速度600 r/min，反应温度为90 ℃时，含硒量为94.16%。

1.2 试剂和仪器

主要试剂包括：硫酸、双氧水、硝酸、盐酸羟胺、1,10-菲罗啉、乙酸钠。主要仪器包括：电子分析天平，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、电热鼓风干燥箱、超级恒温水浴锅、721型分光光度计、JP-303型极谱分析仪、S-3400N型扫描电子显微镜及D/MAX2500 V型X射线衍射仪。

1.3 实验方法和步骤

1) 滤渣的制备。实验将3 L阳极液加入到5 L的烧杯中，置于超级恒温水浴中，开启搅拌装置，当温度达到设置温度后，加入一定量铁粉，开始计时，当反应结束后，过滤物料，取滤渣即硒渣放入烘箱中，120℃干燥2 h；

2) 硒渣浸出反应。将干燥好的滤渣研磨过0.15 mm(100 目)筛，称取一定量的硒渣放入小烧杯中，加入一定量的双氧水，开始计时，反应结束后，过滤物料，取滤液分析硒和铁的浸出率，其中硒采用催化极谱法测定[13]，铁采用邻二氮杂菲分光光度法测定[13]。

2 结果与讨论

2.1 浸出工艺的单因素实验

2.1.1 不同反应条件下反应获得硒渣的影响

采用不同温度条件下反应的硒渣，并分别在相应反应温度下干燥24 h，获得50℃硒渣(含硒量33.40%)，70℃硒渣(含硒量89.11%)，80℃硒渣(含硒量97.56%)，90℃硒渣(含硒量99.65%)，0.200 0 g渣，在30℃反应，分别添加双氧水1.4 mL，不加硫酸，待达到反应时间后，过滤，分别测定溶液和硒渣中硒和铁的含量，计算硒、铁浸出率，结果如图1所示。

数据显示，随着制备硒渣的反应温度越高，产品中硒的含量也越高，当反应温度达到90℃时，产品中硒含量达到99.65%，相比30℃制备的硒渣中含硒量为12.47%有较大提高。从图1中可以看出，随着制备硒渣的反应温度提高，硒渣越易被双氧水浸出，这可能硒的结晶形态有关，当反应温度大于80℃时，红硒能够转变成灰硒。为了进一步确认，对硒渣进行了XRD和SEM分析，结果见图2～3。

图1 不同浸出时间条件下硒、铁浸出实验结果

图2 固体产物的XRD图谱

从图2中可以看出，90℃反应的固体产物晶型发育较好，硒峰明显增强，产物中只存在Se和FeSe2两种物相，即锰阳极液中的硒还原成Se(-Ⅰ)和Se(0)两种形式，通过图3可以看出，硒结晶形态为球形的灰硒，这与30℃时形成的结构完全不同，可能也是导致硒浸出率高的原因。因此选取90℃渣完成后续试验。

图3 固体产物的SEM图谱

2.1.2 双氧水用量的影响

取90℃硒渣(含硒量99.65%)0.200 0 g，在30℃反应150 min，分别添加不同量的双氧水，不加硫酸，待达到反应时间后，过滤，分别测定溶液和硒渣中硒和铁的含量，计算硒、铁浸出率，结果如图4所示。

从图4中可以看出，随着双氧水用量的增加，硒、铁浸出率均显著增加，当双氧水的用量大于1.1 mL时，硒、铁浸出曲线趋于平缓，一般来说，单质Fe是不能与双氧水发生反应的，且在无酸的条件下，铁不能溶解，但图4(b)中，铁的浸出率随着双氧水用量的增加，结合XRD图2，进一步说明90 ℃反应后的硒渣中不存在单质铁的形式，硒渣中FeSe2与双氧水发生反应，导致Fe释放出来进入溶液中，因此，铁的浸出率会不断增大。后续试验选取双氧水用量为1.1 mL来进行。

2.1.3 硫酸用量的影响

由于在酸性条件下，双氧水具有很强的氧化性，且体系中有Fe2+存在时，会形成Fenton反应，产生羟基自由基，羟基自由基的氧化电位为2.8 V，仅次于氟，具有超强的氧化能力，其反应如式(1)～(2)所示。因此，通过试验，考察了不同硫酸用量对硒、铁浸出率的影响。

图4 双氧水用量对硒渣中硒、铁浸出影响

Fe2++H2O2→Fe+3+OH·+OH-

(1)

·HO2+H+

(2)

取90℃硒渣(含硒量99.65%)0.200 0 g，在30℃反应150 min，添加双氧水1.1 mL，分别添加硫酸0，0.1，0.3，0.5，0.8，1.1 mL，待达到反应时间后，过滤，分别测定溶液和硒渣中硒和铁的含量，计算硒、铁浸出率，结果如图5所示。

从图5(a)中可以看出，硒的浸出率随着硫酸用量的增加，先增后减，在硫酸用量为0.1 mL时最大，达到95.56%，继续增加硫酸用量，硒的浸出率逐步减小，但是变化不大，一般来说，增大酸用量会加快双氧水的分解，使浸出率急剧下降，但是本研究中变化不大，主要是因为直接添加浓硫酸的缘故，部分单质硒直接与硫酸形成亚砜结构而促进硒的溶解，因此，硒整体浸出率下降不明显，而随着硫酸浓度的增加，铁的浸出率逐渐增加，因此，从节约成本角度出发，选择添加硫酸0.1 mL进行后续试验。

图5 硫酸用量对硒渣中硒、铁浸出影响

2.1.4 温度的影响

温度升高，可以降低液相粘度，增加离子运动的速度，减小扩散阻力，有利于传质过程的进行，同时表面反应加快，可以显著提高浸出率。因此，本研究考察了反应温度对硒、铁浸出率的影响。取90℃硒渣(含硒量99.65%)0.200 0 g，分别在30，50，70，90℃反应150 min，添加双氧水1.1 mL，添加硫酸0.1 mL，待达到反应时间后，过滤，分别测定溶液和硒渣中硒和铁的含量，计算硒、铁浸出率，结果如图6所示。

图6 温度对硒渣中硒、铁浸出影响

从图6中可以看出，随着温度的升高，硒、铁浸出率都下降，这是因为温度越高，双氧水分解越严重，能参与反应的有效含量降低，从而导致硒、铁浸出率均降低，从成本及效果出发，后续反应温度选定30℃为宜。

2.2 浸出工艺的正交实验

为了探索双氧水浸出常温脱硒渣中硒的最佳工艺条件，分别以硒和铁的浸出率为目标函数，经过探索实验，确定影响硒、铁浸出率的主要因素为双氧水用量A、硫酸用量B、反应温度C、反应时间D，取0.200 0 g硒渣为定量，无搅拌，设计五因素四水平正交试验 L16 (54), 实验结果见表2。

2.2.1 硒的正交实验结果分析

将双氧水浸出常温硒渣中硒和铁的正交实验结果分析见表3。

表2 正交试验结果

表3 浸出硒渣中硒的正交试验结果

正交实验直观分析结果表明，双氧水用量，硫酸用量，反应温度，反应时间这4个因素对90℃脱硒渣中硒的浸出影响大小为：

双氧水用量>反应温度>硫酸用量>反应时间

正交实验中硒浸出的最优方案为：A4B3C3D3。

即反应时间130 min，双氧水用量1.4 mL，反应温度70 ℃，硫酸用量0.6 mL，此时硒的浸出率达到99.51%。

2.2.2 铁的正交实验结果分析

铁的正交试验结果分析见表4。

表4 浸出脱硒渣中硒的正交试验结果

从表4可知：硫酸浓度，双氧水用量，硫酸用量，反应温度，反应时间对90 ℃脱硒渣中铁的浸出影响大小为：硫酸浓度>反应温度>双氧水用量>反应时间。

正交实验中铁浸出的最优方案为：A3B3C3D4。

即硫酸浓度0.6 mL，反应温度70℃，反应时间180 min，双氧水用量1.1 mL，此时铁的浸出率达到100%。

由于在脱硒渣铁的浸出过程中，最好实现硒的完全溶解，而铁不发生反应，以达到分离的目的，因此选择不添加硫酸，反应时间130 min，双氧水用量1.4 mL，反应温度70℃，作为最优条件，此时硒的浸出率达到98.51%。

3 结 论

1) 不同反应条件下制备的硒渣，随着反应温度越高，渣中含硒量也越高，也越易被双氧水浸出，经研究，90℃制备的硒渣产物中只存在Se和FeSe2两种物相，硒结晶形态为球形的灰硒，这与30℃时形成的结构完全不同，可能是导致硒浸出率高的原因。

2) 双氧水用量越大，硒、铁浸出率也随之增大；硫酸用量的增加，对硒浸出率影响不大，可能是因为单质硒与硫酸形成亚砜结构；温度越高，双氧水分解越厉害，从而导致有效成分的减少，降低了硒、铁浸出率。

3) 单因素实验表明，90℃制备的硒渣在反应温度30℃情况下，添加双氧水1.1 mL，硫酸0.1 mL，反应150 min，硒的浸出率达到95.56%，铁的浸出率达到92.93%。

4) 正价实验结果表明，对90℃脱硒渣中硒的浸出影响大小为：双氧水用量>反应温度>硫酸用量>反应时间。正交实验中硒浸出的最优方案为：反应时间130 min，双氧水用量1.4 mL，反应温度70℃，硫酸用量0.6 mL，此时硒的浸出率达到99.51%。

5) 反应时间对90℃脱硒渣中铁的浸出影响大小为：硫酸浓度>反应温度>双氧水用量>反应时间。正交实验中铁浸出的最优方案为：硫酸浓度0.6 mL，反应温度70℃，反应时间180 min，双氧水用量1.1 mL，此时铁的浸出率达到100%。

6) 综合正交实验中铁和硒的浸出考虑，得出较优方案为：不添加硫酸，反应时间130 min，双氧水用量1.4 mL，反应温度70℃，作为最优条件，此时硒的浸出率达到98.51%，铁的浸出率达到94.18%。