狭缝法化学气相沉积石墨烯：合成,形貌与结构

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(中南大学 粉末冶金国家重点实验室， 湖南 长沙410083)

1 前言

自2004年英国Manchester大学的 Geim小组首次使用机械剥离法制备出石墨烯并指出其独特的物理、机械和电子性能以来，世界上物理、化学、材料等领域科学家都对其投注了巨大的研究兴趣[1-4]。石墨烯是一种由单层碳原子组成的平面二维结构，碳原子4个价电子中的3个以sp2杂化的形式与邻近3个碳原子形成平面正六边形连接的蜂巢结构。石墨烯具有高机械强度，可达130 GPa[5]；高载流子迁移率，可达200 000 cm2·V-1·S-1[6]；高热导率，可达5 000 W·m-1·K-1[7]。这些性能使得石墨烯在锂离子电池、超级电容等方面都具有广阔的应用前景[8-10]。

随着对石墨烯研究的深入，研究者们开发了多种制备方法。目前，制备石墨烯的方法主要有机械剥离法[1]、氧化石墨还原法[11,12]、SiC外延生长法[13,14]、化学剥离法[15]和化学气相沉积法(CVD)[16]。这几种方法比较而言，机械剥离法是通过胶带将高定向热解石墨(HOPG)剥离制备出高质量的石墨烯，但其不仅产量低，而且实验的重复性差，使得该方法一般只在实验室中使用。化学剥离法制备的石墨烯产量大，可以工业化量产，但其工艺过程中的氧化、超声、还原等过程都会造成碳原子的缺失，因此制备出的石墨烯缺陷较多、导电性差。SiC外延生长法可以制备大尺寸单层石墨烯，且质量较高，但单晶SiC的价格昂贵, 制备条件苛刻, 而且生长出来的石墨烯难于转移, 因此该方法制备的石墨烯主要用于以SiC为衬底的石墨烯器件的研究，无法广泛应用。化学气相沉积法(CVD)能实现对石墨烯的可控生长并能制备出大面积(最大直径达760 mm)[17]、高质量的石墨烯，且具有易转移到指定基体的优点而日益成为一种极其重要的制备方法[18-21]。

Li等[22]首先使用CVD法在铜箔上生长出直径达0.5 mm 的单晶石墨烯。在Li 等的研究基础上，研究者们对大尺寸单晶石墨烯进行了大量研究[23,24]。尽管用CVD 法生长石墨烯方面取得了显著的成就，但CVD法制备的石墨烯大多是在低压条件下(0.1～1 Torr)沉积得到单层石墨烯。在低压和高温作用下，铜箔基体易升华导致沉积表面不平整，使得所制备的石墨烯易产生缺陷，并影响石墨烯的连续性，从而影响到石墨烯质量[25,38]。低压制备石墨烯也使得制备过程对设备条件要求高，不利于工业大产量生产。

狭缝法是通过控制沉积室中气道的狭缝宽度来调节反应气体的滞留时间和扩散速率，从而改变沉积速率[26]。笔者采用狭缝CVD法，在中压条件下制备单层且尺寸较大的石墨烯。通过扫描电子显微镜和拉曼光谱表征了狭缝对石墨烯样品形貌和结构的影响。同时，采用中压条件制备石墨烯降低了石墨烯的制备工艺条件，降低了石墨烯制备成本和设备要求，对石墨烯的实际生产有一定的指导意义。

2 实验

2.1 石墨烯的制备

采用20 mm(长) × 20 mm(宽)× 25 μm(厚度)铜箔(纯度为99.8%，Alfa Aesar)作为沉积基底。使用一根长为1 000 mm、内径为75 mm尺寸的石英管在合肥科晶OTF-1200X卧式管式炉中进行化学气相沉积。将狭缝尺寸为200 mm(长)× 20 mm(宽)× 1 mm(高)的石墨模具作为化学气相沉积石墨烯反应容器。如图1(a)所示，将狭缝200 mm × 20 mm的面平行于石英管的轴向(长度方向)放置在石英管中部，铜箔20 mm × 20 mm的面平行于石英管的轴向放置在狭缝中部，气流方向与铜箔的沉积面平行。

图 1 (a)CVD装置图与(b)CVD 生长工艺图

石墨烯的CVD 生长过程如图1(b)所示包括：升温(Ⅰ)、退火(Ⅱ)、沉积(Ⅲ)、冷却(Ⅳ)四个阶段。将清洗过的铜箔置于石英炉管中部，在H2和Ar的气氛下以5 K/min的升温速率加热到1 253 K；在H2和Ar气氛下退火35 min；然后在H2和CH4气氛下(VCH4∶VH2= 1∶15)沉积石墨烯，并在沉积过程中使石英管内压力保持在5.5 Torr。最后在氩气和氢气氛下以50 K/min的速率快速冷却至室温。本实验研究了狭缝的使用对石墨烯结构的影响和在不同沉积时间下狭缝法制备石墨烯形貌的变化，具体实验条件设计如表1所示。

表1 实验条件设计表

2.2 石墨烯的转移与微观结构表征

在铜箔长有石墨烯一侧的表面上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液，置于393 K的烘箱内加热15 min，在 0.5 mol/L的氯化铁溶液中将铜箔完全腐蚀，得到PMMA/石墨烯复合物。在用去离子水多次清洗后，将其转移至300 nm SiO2/Si 衬底上，再整体浸泡于丙酮中12 h 以上以溶解去除PMMA，然后在酒精中清洗30 min 去除残留的丙酮，在自然风干得到石墨烯/SiO2/Si。

采用了场发射扫描电子显微镜(FEI Nova Nano SEM230) 对石墨烯生长形貌进行分析; 采用拉曼光谱仪( LabRAM Aramis型，激光器波长532 nm) 对石墨烯微结构进行分析。

3 结果与讨论

3.1 狭缝对石墨烯微观结构的影响

图2分别为样品1和样品5的石墨烯的微观结构。图2a和2c分别为样品1和样品5为石墨烯沉积在铜箔基体上的SEM照片，图2b和2d分别为将样品1和样品5石墨烯转移到300 nm SiO2/Si基体上之后的拉曼光谱图，SEM照片中深色不规则图形区域为生长得到的石墨烯。

图 2 (a)样品1 SEM照片，(b)样品1石墨烯转移后的拉曼光谱图，(c) 样品5 SEM照片及(d)样品5石墨烯转移后的拉曼光谱图

从图2a和2c可看出，在1 253 K、5.5 Torr压力下样品1和样品2均形成不规则形状石墨烯片，因为沉积时间较短，形成的石墨烯尺寸较小。狭缝的使用会导致气体在样品上的滞留时间和气体流量与狭缝外管不同，从而导致不同的石墨烯片生长结果。滞留时间是指气体(包括前驱气体和稀释气体)从完全充满到完全排出样品周围空间所用的时间, 该空间就是指图1中铜箔周围空间。滞留时间的计算公式如下[27]：

(1)

式(1)中τ为滞留时间，ms；V为样品反应空间体积，mm3；Q为通入气体体积流量，mm3/s；T0为室温，取298 K；T为实验温度，K；P为反应时反应容器内压力(绝对压力)，Torr；P0为室压，常取759.8 Torr。

通过对样品滞留时间的计算，得到未使用狭缝的样品1的滞留时间为τ= 200 ms；使用狭缝的样品5的滞留时间为τ= 0.9 ms。

CVD沉积石墨烯分为石墨烯的成核阶段(石墨烯小岛的形成)和石墨烯小岛的生长阶段。在石墨烯生长前期所形成的核越少，则石墨烯片成核密度越低，得到的单晶石墨烯片尺寸越大[35,36]。使用Matlab软件分别对样品1和样品5 的沉积石墨烯的面积进行计算分析得知， 单晶石墨烯片的平均面积分别为：S1= 0.13 μm2；S5=0.31 μm2。而样品1的石墨烯片(所观察的石墨晶轴图片尺寸为12 μm×12 μm)的密度为468(石墨烯片/1光学图像)(3.25个/μm2)；样品5的石墨烯片(观察尺寸为12 μm×12 μm)的密度为206(1.43个/μm2)。由图3可知，CVD在铜箔上沉积石墨烯的生长动力学机理是铜箔表面对气体中的甲烷进行吸附/脱附和氢气的刻蚀作用在动力学上的平衡[34]。甲烷分解导致过饱和的碳原子吸附在铜表面，当碳原子浓度CC达到临界过饱和点Cnuc时，石墨烯开始成核并生长，因为多原子碳原子簇的形成并相互连接吸附成核。石墨烯核相互结合而进一步生长，饱和碳原子消耗殆尽，石墨烯停止生长。铜箔为石墨烯部分覆盖和完全覆盖。气体通过狭缝时，流速变大，在样品上滞留时间缩短，使同样时间内与样品表面接触的气体流量变少，使平衡向碳从表面脱附方向移动，从而使样品5的石墨烯密度小于样品1，且样品5表面吸附的碳在表面扩散，在已经成核的部位继续生长。由此可以推断出使用了狭缝的样品对制备单晶石墨烯有利。

铜在干燥的空气中是一种很稳定的金属，但在潮湿的空气中，铜箔表面会缓慢反应生成铜的氧化物。虽然这些氧化物在H2气氛下升温及1 253 K退火的过程中，会经分解和还原得到铜，且因为退火温度在铜熔点附近，这样有利于铜箔表面分子重排，使铜箔表面平整而有利于生长缺陷少的石墨烯。但退火再结晶的铜晶粒小，铜基体为多晶结构，晶粒取向复杂，且存在杂质，这些因素阻碍了在多晶铜箔上沉积得到均匀大面积单晶石墨烯[33]。

拉曼光谱主要通过D峰( disordered，～1 360 cm-1)、G峰( graphitic，～1 600 cm-1) 和2D峰( ～2 700 cm-1) 来表征石墨烯的微观结构特征。D峰是A1g呼吸模对应的拉曼峰，表征石墨烯的无序性和存在缺陷结构；G峰是石墨的特征峰，与sp2杂化的碳原子的E2g拉曼活性模相关；2D峰起源于双声子双共振拉曼过程[30]。主要通过2D峰的半高宽(FWHM)和2D峰与G峰的强度比I2D/IG确定石墨烯的层数[28,29,41]，通过G峰与D峰的强度比ID/IG确定石墨烯的缺陷度。图2b中I2D/IG的比值为0.6，2D峰的半高宽FWHM为56 cm-1，表明直接将铜箔放置于石英管中沉积(样品1)得到的是多层石墨烯(>2 层)。图2d中I2D/IG的比值为3.9，2D峰的半高宽FWHM为34 cm-1，表明铜箔置于狭缝中沉积(样品5)得到的是单层石墨烯[30-32]。样品1中ID/IG的比值为0.037，样品5中ID/IG的比值为0.008，表明样品5沉积得到的石墨烯缺陷较少，样品1相缺陷比样品5多[30]。所以可以推断出使用了狭缝CVD法有利于制备高质量石墨烯。因为狭缝的使流经样品表面的气流为平流，避免了气体返混的现象，减低了因气体紊流形成的石墨烯缺陷和不均匀沉积现象。

图 3 石墨烯在铜箔上成核和生长机制的图解. (Ⅰ)吸附成核；(Ⅱ)石墨烯生长；(Ⅱ)部分覆盖铜箔与(Ⅳ)完全覆盖铜箔

3.2 沉积时间对石墨烯微观结构的影响

图4为在1 253 K、5.5 Torr压力下狭缝CVD法制备石墨烯不同沉积时间在铜箔表面获得的石墨烯的SEM照片和转移到SiO2/Si 基体上的拉曼光谱图。从图3a～3f可以看出，随着沉积时间的延长，石墨烯成核密度逐渐增大，且石墨烯尺寸逐渐增大。当沉积时间很短时，铜箔衬底上的石墨烯的形貌为细小分散的不规则形(图4a-c)；随着沉积时间的延长，石墨烯生长成为四边形(图3d)；当沉积时间进一步延长，石墨烯晶粒逐渐生长并相互接近(图4e)；当沉积时间达到30 min时，石墨烯相互接近并形成不规则六边形(图4e)；当沉积时间进一步延长至60 min时，石墨烯形相互在一起，形成一大片(图4f)。但由于氢气的刻蚀作用，不能形成连续的大片多晶石墨烯(图4f中的浅色部分为铜箔基体)。这表明了随着沉积时间的延长，石墨烯尺寸增大，但H2的刻蚀作用增强，各向异性的氢气刻蚀使得不同沉积时间的石墨烯形貌有不同形貌特征[34]。沉积时间短，在石墨烯的生长中，碳原子的扩散/沉积和氢气刻蚀之间难以达到平衡，石墨烯受到氢气各向异性刻蚀作用小，能较完整地保留定向生长的形貌，形成不规则图形。随着沉积时间的延长，石墨烯的生长过程中碳原子的扩散/沉积和氢气刻蚀之间达到平衡，石墨烯受到氢气各向异性刻蚀作用，得到形貌为紧凑六角形。随着沉积时间的延长，石墨烯片层数也逐渐增多。样品2(沉积时间5 min，图4g)I2D/IG的比值为2.16，2D峰的半高宽FWHM为40 cm-1，表明沉积的石墨烯为单层；样品3(沉积时间10 min，图4h)I2D/IG的比值为2.5，2D峰的半高宽FWHM为39 cm-1，表明沉积的石墨烯为单层；样品4(沉积时间15 min，图4i)I2D/IG的比值为2.2，2D峰的半高宽FWHM为39 cm-1，表明沉积的石墨烯为单层；样品6(沉积时间30 min，图4g)I2D/IG的比值为1.0，2D峰的半高宽FWHM为54 cm-1，表明沉积的石墨烯为双层；样品7(沉积时间60 min，图4g)I2D/IG的比值为0.8，2D峰的半高宽FWHM为69 cm-1，表明沉积的石墨烯为多层(>2 层)。

图 4 沉积时间对狭缝沉积石墨烯的影响. (a,g) 5 min, (b,h) 10 min, (c,i) 15 min, (d,j) 20 min, (e,k) 30 min及(f,l) 60 min

图5为狭缝CVD法沉积石墨烯在不同沉积时间的石墨烯生长变化图。当沉积时间延长，石墨烯晶粒逐渐生长，石墨烯片面积逐渐增大(图5a)，石墨烯片密度(所观察石墨烯晶轴图片尺寸为12 μm×12 μm)也逐渐增加(图5b)。由Robinson 和 Robins模型可知，在设定温度下能达到临界成核的大小,两个晶核的形成机制是吸附原子捕获的过程,表面扩散,再次蒸发过程之间的竞争结果[39]。当达到平衡时，晶核不再形成。沉积时间进一步延长，晶粒逐渐长大并相互接近，最后形成连续的多晶大尺寸石墨烯片，使石墨烯片密度降低而石墨烯片面积增大。

由结果可得，在同样条件下，随着沉积时间的延长，石墨烯片的成核密度增大；当石墨烯片的成核密度达到最大时，密度不变，但石墨烯片的尺寸逐渐增加直到铜表面被覆盖。但由于氢气的刻蚀作用，铜表面难以相成连续的大面积石墨烯片。氢气刻蚀作用导致了无定形炭减少，石墨烯的结晶性能增加。

图 5 沉积时间对石墨烯薄片密度和面积的影响：(a)面积变化与(b)密度变化(每12 μm×12 μm)

4 结论

在相同沉积条件下，狭缝CVD降低了石墨烯的成核密度，增大了单晶石墨烯片层尺寸。在1 253 K、中压力(5.5 Torr)条件下，使用狭缝沉积比直接将铜箔放置于石英管内沉积更易得到单层石墨烯，并且石墨烯片的成核密度低且缺陷少，获得的石墨烯层数少面积大。随着沉积时间的延长，沉积的石墨烯面积增大，但石墨烯层数增加。