空心二氧化锡/碳复合空球作为钠离子电池负极材料的研究

戴 宸，黄梓杰，高 翔，陈 煜

(苏州大学能源学院，江苏苏州 215006)

1 研究背景

数十年来，由于对紧凑型，重量轻，功能强大的便携式电子设备的需求不断增长，开发研制小型安全型钠、锂离子电池已成为研究的热点。二氧化锡(SnO2)作为一种具有宽带隙(Eg=3.6eV)的n型半导体材料,由于具有与锂可逆形成合金的能力,被认为是应用于钠、锂离子电池负极的优良候选材料[1-2]。 基于该钠离子电池负极二氧化锡活性材料在充放电是有两个主要的电化学过程。

SnO2+4Na++4e-↔Sn+2Na2O

(1)

Sn+xNa++xe-↔NaxSn(0

(2)

第一反应是不可逆的或只是部分可逆的，代表金属Sn和Na2O基质的形成。第二反应代表可逆的合金化过程，锡和钠之间的合金化导致。[3]在长期的充放电循环中，纯二氧化锡作为负极材料的电池容量的循环稳定性能很差，这主要是合金化和脱合金过程中的严重的体积膨胀造成的。[4-5]也就是所谓的粉碎问题，将会导致相邻断裂颗粒之间的电接触，进而导致充放电循环周期内容量大幅下降。[6]为了解决SnO2的粉碎问题，我们采用了纳米级SnO2来减小充放电循环过程中体积的变化。然而，由于SnO2纳米颗粒的表面能量高而倾向于聚集，在几个反应循环后，它们的纳米尺寸优势也会丧失。[7]针对这个问题，我们想出了构造复杂的SnO2结构，如空心球，空心球体材料通常具有较大尺寸，从几百纳米到几微米，不容易聚集。然而，SnO2空心球结构对于电极性能的改善十分有限，因为没有支撑基体的SnO2中空结构相对脆弱，在反应循环中容易被破坏。[8]所以，我们希望能够通过一种连续的基质层来涂覆SnO2中空结构，以保持SnO2中空结构的完整。[9]在许多基质材料中，碳具有灵活性、良好的导电性和在电极应用上的兼容性，成为最受欢迎的一种材料。[10-11]因此，SnO2/C复合空心结构的设计与制作在过去的几年中引起了很多关注。理想的SnO2/C中空结构应由SnO2纳米颗粒构成，并封装连续的薄碳层。在这种结构中，由于SnO2纳米颗粒的中空结构以及存在于SnO2纳米颗粒之间的空隙，可以大大减轻充放电循环中SnO2的粉碎问题，而连续碳层能够改善电子电导率并保持整个结构完整性。这些纳米级中空结构的材料，我们认为会有较高的容量和良好的循环稳定性。简言之，就是首先在聚苯乙烯(PS)模板上沉积一层SnO2纳米颗粒和另一碳薄层，通过随后的碳化和模板去除工艺获得SnO2@C复合空心球。在这项工作中，与碳、二氧化硅等其他硬质模板相比，作为硬膜版的PS纳米球更易于合成，在附着SnO2和碳层后也更容易去除。[12-13]

2 实验部分

2.1 材料

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、4-氰基戊酸(ABCVA)、五水合四氯化锡、葡萄糖、苯乙烯、乙醇、碳酸氢钠、抗坏血酸、甲苯

2.2 实验方法

2.2.1 聚苯乙烯球(本文简称PS)的合成

采用分散聚合法制备单分散PVP改性PS球：在三颈烧瓶中加入375mgPVP，100mgABCvA，2.5g去离子水，2.5ml苯乙烯和14.5ml乙醇并用磁力搅拌器搅拌。在室温下鼓入氮气充分搅拌30分钟后停止通入氮气，然后加热至70℃，保持1.5小时。再加入1ml苯乙烯和14.5ml乙醇，在70℃的温度下使反应继续进行6小时。最后将制备好的PS球用乙醇洗涤3次并通过离心的方法收集。最终的产品是以与原产物体积比的4倍分散在乙醇溶液中，用作储备溶液。

2.2.2 二氧化锡包覆聚苯乙烯球(本文简称PS@SnO2)的合成

在水热釜内胆中加入 0.047g五水合四氯化锡， 0.045g氢氧化钠，PS溶液，溶于30ml乙醇中，充分搅拌30min，加入0.018g抗坏血酸，继续搅拌10min，放入150℃的水热烘箱中水热处理6小时。

2.2.3 碳包覆二氧化锡空心球(本文简称SnO2@C)的合成

向在50毫升水热釜内胆中加入6mL PS@SnO2溶液，17mL H2O和1.8g葡萄糖，充分搅拌，在180℃的水热烘箱中处理3小时。自然冷却后，溶液呈深褐色。用乙醇、去离子水洗涤并用离心机收集棕褐色沉淀物。将该沉淀物在50℃下干燥24小时后，放入管式炉中在惰性气氛500℃下碳化1小时。最后，通过甲苯溶解剩余的PS核后，获得SnO2@C空心球。

2.3 表征

通过使用扫描电子显微镜(SEM)检查形态。 使用浸涂碳涂覆的铜网格，在室温下干燥来制备样品。 通过X射线衍射(XRD)分析来表征样品的晶相。

2.4 电化学测量

将SnO2@C作为负极活性物质，分别以乙炔黑、PVDF为导电剂、粘结剂，铜箔作为集流体，装配一组钠离子半电池。活性材料与导电剂、粘结剂质量比为7∶2∶1。实验室组装的钠离子电池均为纽扣半电池，所用电解液为NaClO(高氯酸钠)溶液。组装用的手套箱是纯Ar气的环境，手套箱内水和氧气的含量均小于0.1ppm。

利用蓝电系统对电池进行电化学测试。设立三种不同的电流密度，分别为100mA·g-1、200mA·g-1和500 mA·g-1，以便研究不同电流密度下电池的电化学性能。

3 结果与讨论

方案1说明了合成SnO2@C复合空心球的主要实验步骤。简言之，首先合成聚苯乙烯(PS)珠作为硬模板。PVP作为表面活性剂加入，以形成具有良好控制的球形形貌的PS球。PVP的两性亲合性质使它们能够在亲水性溶剂乙醇中形成胶束。然后将疏水性苯乙烯单体捕获在这些胶束内。在70℃的聚合过程中，可以形成PS微球。然后用水热法二氧化锡纳米颗粒注入到PS微球上，形成PS@SnO2核-壳复合微球。另一层葡萄糖衍生的富碳多糖(本文简称GCP)随后通过水热法沉积到PS@SnO2球上，形成PS@SnO2@GCP复合球。然后，在氩气气氛下对合成的PS@SnO2@GCP小球进行炭化。在这个过程之后，PS球部分被去除。通过将产物溶解在甲苯中1小时，剩余的PS球完全去除，得到SnO2@C空心球的最终产品。

方案1 SnO2@ C空心球形成过程示意图Scheme 1 Schematic illustration of the formationprocedure of SnO2@C hollow particles

图1 (a)(b)PS的SEM图,(c)(d)PS@SnO2的SEM图Fig.1 SEM of (a)(b)PS,(c)(d)PS@SnO2

Fig.1(a-d)分别显示PS微球、PS@SnO2复合微球。如Fig.1(a)(b)所示，所制备的PS球是单分散的，平均尺寸约为500纳米。这些PVP改性的PS球直接用作SnO2沉积的硬模板，而不需要任何额外的表面改性。在乙醇的环境中的通过简单水热反应在PS球上进行SnO2沉积。由于五水合四氯化锡具有可控的水解反应速率，故选择其作为SnO2沉积的前驱体。通过调节适当的OH-，在PS颗粒上获得了纳米SnO2颗粒和均匀的涂层(Fig.1(c)(d))。SnO2纳米粒子与PS微球之间的吸引力是氢键。然后用葡萄糖水热处理得到的PS@SnO2球。在高温高压釜环境中，葡萄糖分子经过聚合、缩合和芳构化过程，在PS@SnO2球表面上形成光滑的富碳固体层[14]。

图2 (a)(b)SnO2@C的SEM图,(c)SnO2@C 的TEM图. (d)Sn元素映射图像,(e)O元素映射图像,(f)C元素映射图像.Fig.2 (a)(b) SEM of SnO2@C,(c) TEM of SnO2@C,(d)elemental mapping of Sn,(e)elemental mapping of O,(f)elemental mapping of C.

Fig.2(a)(b)显示了SnO2@C空心球最终产品的SEM图像，观察到在完全去除PS球后，最终产品的球形形貌保持得较好。最终产物的平均粒径在500 nm左右。空心球的表面不光滑，显示出内部SnO2颗粒的轮廓。这是由于在碳化过程中发生氧官能团(即羟基/酚基、羰基或羧基)去除的表面GCP层收缩造成的。[14]Fig.2(c)是单个SnO2@C球的TEM图像，由其我们可以看到明显的空心球形结构，并在空心球壳上观察到较为均匀的氧化锡颗粒存在，其平均纳米粒径较小。 Fig.2(d-f)是(a)SnO2@C对应的Sn、O和C元素分布图，由其我们可以清晰地看到Sn, O和C元素的分布情况，所得材料含较多的碳元素和一定量的锡氧元素，且都分布均匀，表明二氧化锡表明被碳完整包覆。

图3 SnO2@C 空心球XRD图谱Fig.3 XRD pattern of SnO2@C hollow spheres

合成后的SnO2@C的晶体结构通过X射线衍射(XRD)进一步确定空心球结构(Fig.3)。可以对应所有识别的峰至四方SnO2(JCPDS卡号41-1445)。可以观察到峰值以低强度扩大，代表体积小SnO2纳米颗粒。此外，XRD数据证实碳化过程在500℃左右没有引起碳热还原反应将SnO2还原为Sn。

在钠离子电池负极应用中，碳涂层是优化SnO2空心球性能的关键步骤。除了作为SnO2纳米颗粒之间的有效电子导体外，碳涂层还能够限制SnO2纳米颗粒的内部活性，从而阻止其整体结构因为不完整而破碎成碎片。

分析SnO2@C空心球的电化学性能。Fig.4(a)显示了在3V-5mV的电位范围里0.05mV·s-1的扫描速率下首个循环的循环伏安图(CV)。通常，CV曲线与文献中对于二氧化锡负极材料的曲线一致，SnO2@C空心球的循环伏安图如上显示，电压范围从0.05V到3V，扫描速度为0.05mV/s。图中，曲线在0.5V-0.8V的明显斜率可以归因于SEI膜的产生以及SnO2与钠离子在循环中的不可逆反应所生成的NaxSn合金，特别是在1.29V和0.62V的两个峰可以分别对应于钠离子的脱嵌，形成Sn和NaxSn。 在1.16 V的氧化峰对应于钠离子的嵌入。[3]

Fig.4 (b)所示，SnO2@C空心球的充放电循环性能在3V和5mV之间以100mA·g-1、200mA·g-1和500 mA·g-1三种不同的扫描速率进行50次循环的评估。其中具有的巨大的不可逆转的能力是归因于SnO2的不可逆还原，固体电解质界面(SEI)的形成和电解质的分解。如Fig.4 (c)所示，首圈放电容量最高，为524.4mAh·g-1，在紧接着的充电过程的容量为466.3mAh·g-1，亏损了11%,这是由于形成了SEI膜。第二圈和第五十圈放电容量分别519.2mAh·g-1和393.9mAh·g-1，而对应的充电容量分别为476.3mAh·g-1和385.4mAh·g-1，可以得到较高的库伦效率，分别为92%和98%。据已有研究数据表明，纯锡在以铜为集流体作为钠离子电池负极时循环性能很差，以0.1C充放电过程中，容量急剧下降，在第10个循环容量仅为98 mAh·g-1。[15]而SnO2@C空心球材料作为钠离子电池，其从第二个循环开始，电极的可逆性得到明显改善。在前20个循环中逐渐衰减后，容量稳定在约420 mAh·g-1。这种稳定的循环性能是由通过水热法获得的具有良好调节体积能力的纳米级活性SnO2相来实现的。中心空隙空间和碳涂层对体积变化调节也对此有显著影响，同时也增强了电子传导性和结构完整性。还在500 mA·g-1的扫描速率下测试了相同的SnO2@C负极。由于扫描速度较高，与100mA·g-1的扫描速率相比，所得容量(300mAh·g-1)较低。

图4 (a)0.05mV·s-1的扫速下SnO2@C空心球的循环伏安曲线 (b)不同电流密度SnO2@C空心球的循环性能曲线(c)电流密度为100 mA·g-1的第一、二和五十圈的充放电曲线Fig.4 (a)Cyclic voltammograms for SnO2@C hollowspheres showing the first cycle between 3V and 5mV at a scan rate of 0.05mV·s-1.(b)Discharge and charge capacity(sodium storage) vs. cycle number between 3V and 5mV.(c)Charge-discharge voltage profiles for the 1st, 2nd, and 50th cycles at a current density of 100 mA·g-1

4 总结

通过模板法、水热法和碳化法制备了SnO2@C空心球。所获得的SnO2@C结构结合了高性能钠离子电池负极的理想特征：纳米活性二氧化锡颗粒、导电碳基体和容纳应变的空隙中心空间。此外，与SnO2空心球制备的负极相比，采用碳包覆层后，负极材料的结构完整性和循环性能都大大提高。对于所制备的复合空心球，在50次循环后，以100mA·g-1的扫描速率获得了大约500mAh·g-1的稳定容量。因此，SnO2@C空心球可以作为未来钠离子高性能负极材料。

5 致谢

感谢“苏州大学大学生课外学术科研基金项目”活动提供的平台以及资金支持。