超级电容器及其电极材料研究进展

程 锦

(公安消防部队高等专科学校, 云南昆明 650208)

近年来，为了达到高负荷或超负荷电路运行的需要，国内开始推广使用超级电容器。超级电容器作为储能元件，其性能介于电化学电池和传统电容之间，具有充放电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。超级电容器的电极材料，对其性能有着重要的影响，高性能的电极材料是当前研究的重点和今后发展的方向。

1 电容器的基本原理

电容器是一个能够在一个静电场储能而非化学形式储能的无源元件，是储存电荷的常用电子器件，它由电解质分开的两个平行电极组成。电容C= Q/V(两个电极上储存的电荷与两极之间的电势差之比)。典型的平板电容器，电容C=εs/4πkd决定电容器电容的三个因素为：(1)极板面积，(2)两电极之间的距离，(3)所用电介质的介电性能。电容器的两个主要属性是能量密度和功率密度,能量E = 1/2CV2，功率P=V2/4ESR，(ESR：即等效串联电阻，由内部组件集流体，电极材料，电介质，隔膜合起来产生的等效串联电阻)，超级电容器电容的提升本质上依赖于所使用的电极材料，工作电压则依赖于所使用电解液的稳定窗口，由此可见，高能量密度由超级电容器的电极材料和电解液决定，功率和功率密度的提升需要高电容、低电阻电极材料，超级电容器的结构如图1.所示[1]。

图1 双电层电容器结构Fig.1 The structure of electric double-layer capacitor

2 超级电容器

超级电容器也称为电化学电容器(EC)，其原理和电容器的基本原理相似。由于高比表面积和更薄的电解质容量是传统电容器的数百倍，而且同样是以高度可逆的方式进行电荷存储，因为具有低的ESR使其具有高的比功率，因为没有慢的电化学过程和相转变的发生，具有高度可逆，快速地接受释放电荷，使其具有非常快的充放电效率，充电时间短，循环寿命长，能够全充全放等优势，适合快速储存和释放能量。

超级电容器的出现满足了高倍率储能系统对能量的需求，是一种理想的适合快速充放电的储能装置，其电容能够大幅度提升依赖于(1)超级电容器对电极间距离的减小(双电层)(2)多孔碳材料能够提供高比表面积，高导电。超级电容器弥补了其他储能装置(电池，燃料电池)的不足，具有高度可逆的电荷储存过程，长循环寿命和在大功率下快速的充放电，这是其他储能装置所不具有的，因此，它在家用电子产品和混合动力汽车领域具有非常好的发展前景[2]。

3 超级电容器的分类及其机理

根据超级电容器的储能模型和构造，超级电容器可分为三种：(1)双电层电容器，(2)赝电容电容器(3)双电层电容和赝电容的混合体系，如图2所示。

图2 超级电容器的分类Fig.2 Classifications of Supercapacitor

目前，超级电容器研究的主打方向主要有两个：(1)氧化还原超级电容器(赝电容，电极材料主要为过渡金属氧化物，导电聚合物，储能机质是电极表面的氧化还原反应)；(2)电化学双层电容器(电极材料为各种形式的碳材料)。赝电容是利用材料表面快速、可逆的氧化还原反应进行电荷存储。赝电容电极材料主要有导电聚合物，过度金属氧化物两类。导电聚合物存储电荷基于掺杂/去掺杂反应(法拉第反应)，电荷存储遍布整个有效体积，因此存储能量远高于双电层电容电极材料。虽然存储能量高，但是该电极材料的循环寿命短，反应过程体积的收缩和膨胀导致电极结构破坏失效，因此基于导电聚合物与碳基材料的复合提高循环性能具有一定的发展前景。金属氧化物(RuO2、MnO2、NiOx、Fe3O4)应用于超级电容也是基于表面快速可逆的氧化还原反应，因此尽管比电容很高，但是长时间循环稳定性和寿命差依然是制约其发展的瓶颈。

因为电化学双层电容器主要是以碳作为电极，因为碳具有多种形式，同时本身具有导电性和催化活性和多孔特性为其应用于双电层超级电容器提供广泛的依据，同时碳材料具有电化学稳定，循环寿命长，结构多样，价格适中，是当前超级电容器领域关注的主要对象[3]，其能量存储的机理是电极和电解液界面快速的电荷存储和累积。

4 碳基电极材料超级电容的研究状况

大多数的碳材料主要是通过富碳有机前驱体在高温惰性气氛下碳化得到，最终的性能受很多因素的影响(前驱体，碳化过程，状态)。目前应用于超级电容器的碳材料主要有：(1)活性炭，(2)活性炭纤维，(3)碳纳米管，(4)石墨烯，(5)炭气凝胶[4]。具有较大比表面积和一定程度孔径大小可控的多孔碳材料被认为是较好的双电层电容器电极材料[2,5]，人们普遍认为微孔能增强材料的双电层电容，介孔能提供电解液离子输运的低阻力通道，大孔能作为离子的缓冲库，存储大量电解液离子，从而减小离子扩散距离。一般认为，当电极材料的孔隙大小明显大于电解质溶液的离子大小时，可获得较大的电容，当材料孔道尺寸2nm～5nm时会使溶剂化的电解液离子通过而形成双电层，通过对孔隙大小对双电层电容器电容的影响的研究，表明当孔隙大小接近电解液离子大小时，可得到最大的双电层电容值[2,6]。如何提高超级电容器的电容，是目前研究的重点。通过合理的控制多孔碳材料表面孔径大小和孔隙分布，制备高比表面积、孔径分布合适的多孔碳材料，是当前多孔碳材料研究的主要方向。

提升超级电容器电容的另一个方向是通过杂原子掺杂(N,S,B)[7]，这是一种高效提高比容量的方法，因为杂原子可以提供赝电容，同时提高碳材料在电解液中的润湿性(可湿性提高，接触角降低)，有效加强了电极于电解液的密切关系，促进电解液离子高效聚集电极表面，在电极和电解液界面快速的进行法拉第反应，因此有效提升了双电层电容和法拉第赝电容[8]。传统制备杂原子掺杂多孔碳的方法是采用模板法制备多孔碳，然后用杂原子源活化掺杂，但是通过该方法杂原子掺杂会导致高电流密度下放电比容量降低，另一方法是直接采用杂质源和碳源为同一前驱体体制备氮掺杂多孔碳。

4.1 活性炭应用于超级电容

活性炭是以含碳的前驱体为原料，经过高温炭化后活化制得。活性炭材料应用于超级电容器必须具备三个条件：(1)具有高比表面积，(2)低的内阻，(3)具有微结构有利于电解液进入其内表面。高比表面积有利于高的比容量值，低的内阻决定了高的功率密度，特殊的结构有利于电解液润湿形成界面。活性炭丰富的孔隙结构主要在活化阶段形成。研究表明碳材料的比表面积小比较小的时候(<1000m2g-1)，比电容基本与BET成线性关系，但是当比表面积达到1200m2g-1-2000m2g-1后，比电容出现稳定值，不再随比表面积的增大而增大，原因主要是高度活化的碳的平均孔壁变薄，孔壁内电场不再衰减到零。同时平均孔径随比表面积增加而增大，当碳材料高度活化后，离子在大孔中与孔壁的交互作用减弱，孔对电容的提升作用就减弱。

文献报道采用ZnCl2作为活化试剂活化煤制备多孔碳，但是制备的多孔碳比表面积相对低，KOH 活化可以相对提高多孔碳材料的比表面积和孔含量，因此有文献结合ZnCl2和KOH 作为活化试剂采用两步活化制备煤基多孔碳(BET：1851m2g-1)应用于超级电容器，研究其高倍率性能，当电流密度在1A·g-1下放电比容量达到258F·g-1，具有非常高的循环性能，电流密度1A·g-1下1000次循环容量保持92%[7]；通过碳化聚吡咯纳米线制备氮掺杂碳纳米线，通过KOH活化氮掺杂碳纳米线制备多孔碳纳米线应用于超级电容，合适的KOH 和氮掺杂碳的配比活化制备的多孔碳纳米线具备高倍率性能和高循环稳定性，电流密度1A·g-1下达到291F·g-1，5000 次循环后容量保持94.8%，超高电化学性能归咎于高比表面积和微孔/介孔/大孔结构[9]。采用海藻酸钠与氢氧化钠高温活化处理制备高性能超级电容电极材料，在氢氧化钾水系电解液中，电流密度为0.5A·g-1比电容为451F·g-1，在10A·g-1电流密度下测试高倍率循环性能，10000次循环容量保持99%，表明该材料具有高的比电容和超高循环稳定性[10]。

近年来，生物质多孔碳材料因为具有来源广泛，可再生，具有前驱体成本低等特点得到广泛研究。采用深紫色茄子片冷冻干燥一步碳化制备氮掺杂片状多孔碳材料(900m2g-1)应用于超级电容器具有高倍率性能(相同倍率下，与其他生物基碳材料制备的超级电容器相比，循环性能相对较好)[11]；采用干构树皮经过1.0M氢氧化钾溶液处理，过滤通过碳化活化处理制备氮掺杂多孔碳比表面积达到1212m2·g-1应用于超级电容，0.5A·g-1电流密度下比电容为320F·g-1[12]。生物质碳化多孔材料，最大的优势是前驱体可以再生，成本相对较低，它的缺点是容量相对较低，尤其是对高倍率率放电，这主要还是电极材料导电性不够好，因此今后发展的方向应该是继续追求低成本的同时提升电极材料的导电性。

由于N、O掺杂使其具备好的倍率性能和循环性能；通过HNO3活化碳化含氮碳源(聚丙烯腈，聚丙烯酸甲酯)制备氮掺杂分层结构多孔碳，2 M KOH 电解液中0.5A·g-1电流密度下比电容可达314F·g-1，当电流密度从0.5A·g-1变到20A·g-1容量保持 67.8%，在2A·g-1电流密度下经过10000次循环后，容量保持90%[13]；采用葡萄糖作为碳源，SBA-15硅作为模板制备高比表面积介孔碳纳米纤维应用于超级电容器，在0.6Ag-1电流密度下比容量为201F·g-1，1000次循环后容量保持初始容量的88%；以KOH晶体为模板法热处理木质素-制备三维分层结构多孔碳，具备大孔、介孔、微孔结构，在1M H2SO4电解液中0.05A·g-1电流密度下展示165.0 F·g-1比电容，在10A·g-1电流密度下，比容量为123.5F·g-1，5000次循环后容量保持97.3%[14]；通过碳化谷氨酸钠和氯化钠的混合物一步合成三维结构多孔碳纳米片，具备杂质原子氮和氧掺杂效应，电化学活性得到提高，在电流密度1 A·g-1下6 M KOH 溶液中，放电比容量为320F·g-1[15]；石墨烯耦合鸡蛋蛋白氢氧化钾高温活化制备分层结构多孔碳应用于超级电容，1 M H2SO4电解液中，1A·g-1电流密度下比电容达到291F·g-1，电流密度从0.5A·g-1增加到15A·g-1，比电容保持69%，1A·g-1电流密度下5000次循环容量保持90%，表明该材料应用与超级电容器具有非常好的电化学性能[8]。模板法是制备多孔碳材料的有效途径，常用于做模板的物质有SiO2，ZnO等。由沥青为碳源，ZnO为模板，氢氧化钾活化制备花状结构分层多孔碳材料应用于超级电容，扫描速率2mV·s-1下比电容为294F·g-1，5000次循环容量衰减只有2%[16]。采用氢氧化钾活化酚醛树脂碳纳米纤维纸制备多孔应用于超级电容，电化学容量显著提升，20A·g-1电流密度下比电容209F·g-1[17].

多孔碳材料主要是通过碳化前躯体得到，其本省具有的多孔结构有利于电荷的存储，以及来源广泛等特点一直以来都是超级电容电极材料研究的热点。采用活化法和模板法制备高比表面积多孔结构材料，通过对孔的分布和大小优化处理以及杂质原子掺杂可以有效提比电容。

4.2 碳纳米管应用于超级电容

碳纳米管是碳的一种同素异形体，它是由单层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝中空管，具有独特的管状结构以及稳定的理化性能等特点，但是碳纳米管电容器并没有期望的那么美好，主要原因可能是电极和集流体之间高的接触电阻[1,18]；化学气相沉积制备垂直取向碳纳米管应用超级电容器比容量为70F·g-1[19]。但是纯的碳纳米管应用于超级电容器容量低于100F·g-1，碳纳米管膜具有高导电性能，倍率性能高于活性碳基材料。因此碳纳米管通常与高比表面积材料复合(活性炭-石墨烯)提高比容量。通过紧密堆积的石墨烯-碳纳米管杂化膜制备三维结构，在5 mV·s-1具备294F·g-1比容量，远高于单独的还原石墨烯的比容量(185F·g-1)，5000循环后容量保持93%[20]；用聚苯乙烯胶体颗粒制备三维结构氮掺杂石墨烯-碳纳米管掺杂纸，通过煅烧去除模板，制备大孔结构应用用于与超级电容器，6 M KOH电解液中电流密度 1A·g-1下比容量为294F·g-1，高性能归咎于三维多孔结构和碳纳米管和氮掺杂效应[21]。碳纳米管本身具有高的导电性，但是其有效比表面积小，限制了其比容量，通过与石墨烯、导电聚合物复合可以发挥其优良的导电性使电子传递更能深入到电极内部，使能量存储于三维空间中从而提高电极的比电容和能量密度[22]。

4.3 石墨烯及其衍生物应用于超级电容

石墨烯是二维结构碳材料独特的结构和物理性质，与传统的多孔碳材料相比，石墨烯在导电性和比表面积方面占明显优势，同时，石墨烯具备非常好的电化学和化学稳定性使其在超级电容器中具有非常好的应用前景[18]，原则上如果石墨烯整个的表面积都被用起来，那么它的比容量应该达到550F·g-1，但是由于石墨烯存在的团聚和再堆叠导致实际有效比表面积降低，因此比电容也与理论值大相径庭[23]。文献报道了采用多层石墨烯应用于超级电容器在以H2SO4作为电解液其比电容达到135F·g-1，采用单层氧化还原石墨烯制备超级电容器比容量提升到205F·g-1，能量密度 28.5Wh·kg-1，功率密度达10kW·kg-1[24]。以单纯石墨烯作为超级电容器电极材料电容相对较低，因此对于石墨烯基超级电容器研究方向主要是对石墨烯进行改性研究，通过杂质原子掺杂改性和材料的结构设计，电容可以显著提升。通过改进的Hummers法和溶剂热法制备的三维结构介孔石墨烯应用于超级电容，比电容达到341F·g-1(水系KOH)和166F·g-1(有机电解液)[23]；通过氨基对苯二甲酸与氧化石墨热处理制备氮掺杂石墨烯应用于超级电容，在 1A·g-1电流密度下比电容达到210F·g-1，5000次循环容量保持90%[25]。通过聚苯胺复合多孔氧化石墨烯(聚丙烯酸甲酯颗粒作为模板)制备三维结构石墨烯-聚苯胺复合电极材料应用于超级电容器1A·g-1电流密度下比电容达到331F·g-1[26]；利用氧化石墨烯-苯胺-过硫酸铵采用合适的苯胺/氧化石墨烯配比制备高性能超级电容器电极材料，在1 mol L-1H2SO4溶液中，0.5A·g-1电流密度下比容量达到355.2F·g-1，1000次循环比容量保持285.8F·g-1[27]；缓冲剂辅助制备氮掺杂富氧官能团石墨烯应用于超级电容，6M·KOH作为电解液，1A·g-1电流密度下两种缓冲剂制备的电极材料比电容达到383F·g-1和356F·g-1，9000次循环容量衰减5%，电流密度为50A·g-1下比容量依然高达241F·g-1，因此该材料应用与超级电容，具备超高循环稳定性能和高倍率性能；采用超临界CO2处理制备多孔结构氧化石墨烯，通过该方法制备的氧化石墨烯比表面积为930 m2g-1，应用于超级电容，1 M H2SO4作为电解液，在1A·g-1和16A·g-1电流密度下比电容为253F·g-1和 210F·g-1，2000次循环比容量保持90%[28]。微波辅助合成氮掺杂介孔碳微球/镍钴层状双氢氧化物复合物，在电流密度1A·g-1法拉第比电容为2498F·g-1，制备成非对称超级电容器，在1A/g电流密度下，比电容为272.6F·g-1，10000次比电容保持87.2%[29]。石墨烯及其衍生物通过掺杂改性和结构设计提升其有效比表面积可以显著提升其电化学比电容，在复合材料基体组装改性方面具有非常好的发展前景。

5 碳基材料复合导电聚合物应用于超级电容电极材料

碳基材料与导电聚合物复合制备氮掺杂多孔材料应用于超级电容器是目前提升超级电容器比容量非常有效的方法。通过碳化聚苯胺包覆三维微孔碳然后通过KOH活化增加微孔和介孔制备氮掺杂三维分层结构多孔碳(BET：1084.0m2g-1)，在1A·g-1电流密度下比容量308.4F·g-1，10000次循环容量保持96 %[30]。通过液相剥离法制备少层石墨烯采用喷雾干燥技术制备石墨烯微球作为基体通过原位聚合法制备聚苯胺复合石墨烯微球应用于超级电容器具备非常好的电化学性能，在3A·g-1电流密度下，比电容达到338F·g-1，在 3A·g-1代那里密度下10000次循环后，电容保持87.4%[31]；通过静电作用组装成三维结构石墨烯-聚苯胺纳米结构材料应用于超级电容，在电流密度为1A·g-1下，放电比容量达到448F·g-1，5000次循环容量保持81%[32]；以聚甲基丙烯酸甲酯颗粒为模板通过石墨烯-聚苯胺掺杂制备三维空心球形结构电极材料应用与超级电容器，在电流密度1A·g-1下，比电容达到331F·g-1，500次循环容量损失14%[33]；氧化石墨烯-聚苯胺通过静电作用得到分层结构氧化石墨烯/聚苯胺纳米结构材料通过滤膜器定向自组装，随后通过水合肼还原氧化石墨烯得到分层结构石墨烯/聚苯胺纳米材料应用超级电容器，2A·g-1电流密度下，比电容为409F·g-1；10A·g-1电流密度下，比电容依然高达334F·g-1，表明该材料具有非常好的倍率性能[34]。通过导电聚合物与石墨烯复合制备超级电容电极材料，利用了电化学双层电容和法拉第电容的优点，电容和循环性能得到显著提升。因此，针对双电层电容器和赝电容电容器的优点和缺点，构造电化学双电层和赝电容非对称型电容器提升超级电容器的循环稳定性和高功率特性具有非常好的发展前景。

6 结论与展望

超级电容器优势明显，其在新型储能器件领域具有非常好的发展前景。电极材料是超级电容性能改进的关键，通过结构设计，制备高比表面积，空隙可控的高导电性电极材料，依然是当下超级电容电极材料研究的重点，目的在于寻求高容量、低电阻、循环稳定性好的电极材料。多种改性方法(三位结构设计，掺杂，功能化，复合等)已经用于制备高性能超级电容电极材料，尽管已经取得了一定的进展，但是继续追求高性能电极材料仍然是今后发展的方向。

另外，进一步提升能量密度和功率密度并降低其制造成本，研究和开发与相应电极材料相匹配的电解液体系也将是未来研究高能力高功率密度电容器的方向。