四氧化三锰为锰源合成高性能锰酸锂的工艺研究

王志鹏，杨 洋，王以存，马金保

(中钢集团安徽天源科技股份有限公司磁性材料厂，安徽 马鞍山 243000)

锰酸锂作为一种比较主流的锂离子正极材料，因其储量丰富的原材料和较为简单的合成工艺，尤其在近年来钴、镍等金属价格的迅速走高，锰酸锂的性价比优势日益明显。近年来随着锰酸锂的循环性能，容量性能的提高，能量密度已经同磷酸铁锂接近，但其售价只有磷酸铁锂的2/3，另外，锰酸锂具有非常好的倍率性能，所以其在电动工具，低速电动车、物流车等领域的应用明显增加[1]。目前在国内工业生产主要利用固相反应法，其中绝大多数工艺都是采用电解二氧化锰(EMD)作为锰源，以碳酸锂作为锂源，通过机械混匀后在氧化气氛下(800℃-900℃)烧结12-18小时得到锰酸锂晶体[2-3]。但是由于EMD的生产工艺原因导致其纯度相对于由电解金属制备的四氧化三锰较低，尤其受到硫、钠，磁性杂质(铁、铬、镍)等影响，使大多数锰酸锂的比容量都在100mA·h/g以下，严重影响锰酸锂电池的能量密度[4-5]。笔者主要采用四氧化三锰作为锰源替代EMD和掺铝工艺(有效抑制Jahn-Teller效应)[6-8]，另外利用正交实验法进一步优化锂锰配比和烧结工艺，得到结构更稳定的尖晶石结构，在相同条件下该尖晶石结构比传统工艺合成的样品表现出更高的比容量(比容量提高约8%)和更好循环性能。

1 实验部分

1.1 材料制备

以Mn3O4(中钢天源磁性材料厂)，Li2CO3(四川天齐锂业)为原料，另外以Al(OH)3(中国国药)作为掺杂金属盐，按一定比例用行星球磨混匀，取一定量置于坩埚中，然后放到管式炉空气气氛中以一定温度下烧结一定时间，自然冷却至常温得到LiMn2O4。

1.2 材料表征

通过以上方法合成的LiMn2O4样品用Panalytical X’Pert型X射线衍射仪进行物相分析，扫描范围为15°-80°，扫描速度为2°/min。用中科科仪KYKY-2800B型扫描电子显微镜观察形貌。用比表面积测试仪(Beckman Coulter SA3100)测试比表面。实验模拟电池采用金属锂片作为负极；正极膜按m(活性物质):m(乙炔黑):m(粘结剂PVDF)=80∶10∶10；隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard-2300)；采用1 mol/L LiPF6+碳酸乙烯酯(EC) : 甲基乙烯碳酸(EMC)： 二甲酯碳酸酯(DMC)=1∶1∶1的电解液。在LAB2000型伊莱克斯手套箱进行装配。用多通道电池测试仪(深圳多威)进行电性能测试，充放电倍率分别为0.2 C、1 C(C为LiMn2O4的理论容量148 mA·h/g)。充放电制度设置：分别以0.2C、1C电流充电至4.2 V，之后为恒压充电直至电流减小到0.02 C，静置5 min，再分别以0.2 C、1 C电流恒流放电至3 V，测试环境温度分别为(55±1)℃，(25±1)℃。

2 实验结果与讨论

2.1 样品X射线衍(XRD)分析

用Mn3O4，Li2CO3，Al(OH)3制得前驱体之后，将前驱体分别置于管式炉空气气氛中900℃、800℃、700℃保温15小时后得到a、b、c样品。将3个样品通过XRD分析，图谱结果如图1所示。对照JCPD18-736标准谱图后，发现主要衍射峰与标准谱图一致，不含杂相，为单一的尖晶石结构。

图1 不同烧结温度制备得到LiMn2O4的X射线衍射图Fig.1 XRD pattern of LiMn2O4 prepared at differentsintering temperatures

2.2 样品电镜分析

图2 不同烧结温度制备得到LiMn2O4的SEM图Fig.2 SEM images of LiMn2O4 prepared at differentsintering temperatures

以上所示图2为a、b、c样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。对比照片发现a，b 样品较c样品晶体生长更为完美。同时对3个样品进行比表面检测(Beckman Coulter SA3100)结果见表1。

表1 不同烧结温度制备得到LiMn2O4的比表面Table 1 BET of LiMn2O4 prepared at differentsintering temperatures

通过比较3个样品比表面结果发现，a、b两个样品的比表面明显低于c。较低的比表面可以减少尖晶石结构与电解液的接触面积，有效减少电解液中HF对于尖晶石表面的侵蚀作用，减少锰离子溶出，从而提高锰酸锂电池循环寿命[9]。综合电镜照片及比表面检测结果，将正交实验因素保温温度设置区间定为800℃-950℃。

2.3 正交实验

基于以上基础，为了进一步优化四氧化三锰、碳酸锂合成高性能锰酸锂工艺条件。利用minitab设计正交试验研究Al的掺入量(A)、Li/Mn摩尔配比(B)、保温温度(C)、保温时间(D)这四个因素对材料性能的影响。设计实验条件见表2，正交实验分析结果见表3。

表2 正交实验因素与水平Table 2 Factors and levels of orthogonal experiment

表3 正交实验分析Table 3 Orthogonal experiment

对于以上试验正交结果，对比容量和55℃1C循环容量保持率这两个指标进行计算分析，得到2个好的方案，对比容量发挥的最好方案是A1B2C1D1，对55℃高温循环容量保持率这个指标的最好方案是A2B3C1D3，这两个方案不完全相同，所以利用平衡综合法进行分析：

(1) 因素B对各指标的影响

从表3可以看出，对容量保持率和比容量这两个指标来讲，因素B的极差是最大的，克容量的优化方案是B2，容量保持率的优化方案是B3，但是综合考虑高性能锰酸锂的应用领域，应该更侧重于循环性能，而且B2和B3条件下比容量指标的差别相对较小，所以因素B的水平定为3。

(2) 因素A对各指标的影响

从表3可以看出，比容量的优化方案为A1，容量保持率的优化方案为A2，考虑到A1和A2两个水平对两个指标的提高幅度，显然A1水平对材料比容量提升更为明显，所以因素A的水平定为1。

(3) 因素C对各指标的影响

从表3可以看出，比容量和容量保持率的优化方案都为C1，所以因素C的水平定为1。

(4) 因素D对各指标的影响

从表3可以看出，比容量的优化方案为D1,容量保持率的优化方案为D3，但是因素D对于容量保持率来讲是第3主要因素，对比容量来讲为最次要因素。所以因素D的水平定为3。

通过对各因素对各指标影响的综合分析，得出最优的试验方案为A1B3C1D3，见表4

表4 正交试验结果得出的最优试验方案Table 4 The optimal test plan obtained from orthogonal test results

通过对照正交试验表，没有进行该条件的试验，所以以分析得出的最优方案进行验证。升温速率为10℃/min,冷却时随炉自然冷却。试验结果见图5，图6，图7。(其中循环性能指标：容量保持率的测试条件由55℃高温环境改为25℃常温环境，循环次数设置改为500次。之前的正交试验设计为55℃环境测试是为了缩短测试周期。现为验证试验，故笔者认为应该把测试环境设置为更接近实际应用环境，即25℃常温。)

图3 25℃ 1C 充放电曲线Fig.3 Initial charge/discharge curves at 1C rate at 25℃

图4 25℃常温1C循环性能图Fig.4 Cyclic performance curves at 1C rate at 25℃

图5 通过最优方案得到的LiMn2O4 的SEM照片Fig.5 SEM image of LiMn2O4 by optimal scheme

3 结论

1) 通过分析正交试验结果，发现各因素对比容量性能的影响次序为：锂锰摩尔比>铝的掺入量>保温温度>保温时间。各因素对循环性能的影响次序为：锂锰摩尔比>铝的掺入量>保温时间>保温温度。

2) 以Mn3O4，Li2CO3，Al(OH)3为原料按上文表4所示的条件可以制备出同时具有高容量和高循环寿命的高性能锰酸锂。性能参数见表5。

表5 综合性能测试结果Table 5 Comprehensive performance test results