复合黏结剂代替部分煤焦油制备脱硫脱硝炭的试验研究

李学振，刘海增，程金娟，周亚北

(1.安徽理工大学 材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001；2.神华宁夏煤业集团 太西洗煤厂，宁夏 石嘴山 753000)

现阶段，我国煤基活性炭主要有原煤破碎炭、压块炭和柱状活性炭等几种。其中柱状活性炭工艺技术比较成熟，对原料适应性强，可生产高中低档各类活性炭品种，产品强度高，质量指标可调，市场适应性好，产品应用范围广泛，既可用于气相处理，也可用于液相处理，但传统制备柱状活性炭时全部采用煤焦油作黏结剂，而煤焦油的价格随市场情况变化较大，存在成本高、污染环境等问题。因此研究采用复合黏结剂代替部分煤焦油生产柱状脱硫脱硝炭具有重要意义。

1 试验方法

1.1 试验材料

试验选用太西无烟煤、混中煤(无烟)、府谷不粘煤、1/3焦煤、煤焦油、复合黏结剂为主要原料。其工业分析数据见表1。复合黏结剂以腐殖酸、氧化淀粉、膨润土等高分子化合物为主要原料，混合均匀制成。

表1 原料的工业分析

以太西无烟煤为原料制备的活性炭是市场上优质的活性炭产品，具有比表面高度发达、微孔分布集中，且微孔吸附路径短、孔径分布窄、脱附速率快等特征[1]。然而太西无烟煤微晶结构单元偏大，制备的活性炭中孔结构偏少，不利于大分子污染物的吸附[2]。为了提高脱硫脱硝炭的中孔率，配入周边地区不粘煤和焦煤等煤炭品种作为辅料，是提高脱硫脱硝炭中孔率的有效方法。

1.2 试验步骤

以太西无烟煤、混中煤(无烟)为主要原料，府谷不粘煤与1/3焦煤为辅料，按不同的比例进行配煤[3-4]；将配好的煤混合均匀后装入制粉机内，磨制成细度为0.074 mm、通过率为90%的煤粉；加入适量的复合黏结剂和煤焦油[5]，在捏合机内搅拌均匀，使用液压机将搅拌均匀的煤膏挤压成φ9.5 mm柱状成型条。

物料配比有4种：①样品编号为YF-Z-0，太西无烟煤∶混中煤∶1/3焦煤∶府谷煤∶煤焦油=60∶10∶20∶10∶26；②样品编号为YF-Z-1.5，太西无烟煤∶混中煤∶1/3焦煤∶府谷煤∶煤焦油∶黏结剂=50∶15∶25∶10∶21∶1.5；③样品编号为YF-Z-ZC，太西无烟煤∶混中煤∶1/3焦煤∶府谷煤∶煤焦油∶黏结剂=50∶10∶20∶20∶21∶1.5；④样品编号为YF-Z-ZD，太西无烟煤∶混中煤∶1/3焦煤∶府谷煤∶煤焦油=40∶20∶30∶10∶26。成型条晾干后切成长度为1.4 cm左右的料段，装入小型管式炉中先进行炭化，然后在管式炉中以水蒸气为活化剂进行活化；最终制得φ9.0 mm脱硫脱硝炭。炭化终温为650 ℃，活化温度为900 ℃，水蒸气流量为60 μL/min。

1.3 测试方法

试验制备的脱硫脱硝炭根据GB/T 7702.15—2008《煤质颗粒活性炭试验方法》测定灰分；根据GB/T 30202.3—2013《脱硫脱硝用煤质颗粒活性炭试验方法》测定强度；根据GB/T 7702.7—2008《煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定》测定碘吸附值；样品的比表面积、总孔容积及平均孔径采用美国Quantachrome公司Autosorb-IQ-MP型物理吸附仪测定。物理吸附测定条件为：样品制样称量在真空条件下进行，300 ℃干燥3 h，比表面积选用多点BET模型，孔径分布选用QSDFT模型和BJH模型解析。

2 试验结果讨论

2.1 配煤比例对脱硫脱硝炭样品耐压强度的影响

强度是脱硫脱硝炭的重要指标，强度值必须满足客户使用要求。表2为实验室小样的主要指标检测结果。

表2 活化试验数据

由表2可以看出，不同配煤比例制备的脱硫脱硝炭耐压强度存在差异，且随着烧失率的增大，脱硫脱硝炭的强度不断下降。在烧失率>40%时脱硫脱硝炭的耐压强度下降幅度较大。

脱硫脱硝炭的强度随着烧失率的升高而降低，由于在活化反应前期，水蒸气主要与炭化后堵塞在炭化料孔隙内的不规则碳发生反应，对脱硫脱硝炭整体结构的影响较小，强度下降不明显；随着反应的继续进行，反应速率加快，水蒸气开始与炭骨架上的碳原子发生反应，孔隙不断被烧蚀变大，导致孔隙结构变得疏松，强度变差。

2.2 配煤比例对脱硫脱硝炭样品吸附性能的影响

表2中配煤比例的改变对脱硫脱硝炭的碘吸附值有影响，不同配煤比例制备的样品的碘吸附值存在差异，其中YF-Z-0的碘吸附值高于其他配煤比例的样品。

碘吸附值主要表征活性炭的微孔孔隙发育情况，微孔越发达，碘吸附值越高。活化是通过工艺措施使炭化料具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，达到活性炭所要求的技术性能的主要阶段。活化过程即存在微孔的造孔过程，也存在微孔向中孔的扩孔过程。在活化反应的第一阶段，水蒸气主要与炭化料骨架内的无序碳原子及微晶层表面上的碳原子反应，不断生成微孔、中孔。在相同条件下脱硫脱硝炭的碘吸附值随着烧失率的增大而增大，由表2中可看出，样品编号为YF-Z-0的脱硫脱硝炭碘吸附值大于其他样品，这是由于太西无烟煤变质程度高，有利于微孔的形成，配入的比例越高，相应样品的碘吸附值越高。

2.3 配煤比例对脱硫脱硝炭孔径分布的影响

为进一步分析配煤比例对脱硫脱硝炭孔径分布的影响，选用烧失率相近且碘值最高的3组不同配煤比例的脱硫脱硝炭进行孔径分析[6]。3组脱硫脱硝炭的孔径分布如图1所示。

图1 配煤比例对脱硫脱硝炭孔径分布的影响

从图1可以看出：3组脱硫脱硝炭孔结构在1.0～1.8 nm这一微孔区域较为集中，并且在1.5 nm处出现最高峰值，说明3组脱硫脱硝炭在这一区间拥有发达的微孔结构；3组脱硫脱硝炭在4.5～5.5 nm处也出现了一个峰，说明在这一孔径范围内，中孔发育较好，由此说明3组脱硫脱硝炭在这个烧失率范围内，制备的脱硫脱硝炭微孔和中孔分布合理，对碘的吸附性能较好。

由图1还可以看出，太西无烟煤配入比例越高，其制得的脱硫脱硝炭微孔分布越集中。这是因为较低煤化程度的1/3焦煤和府谷煤的配入使得制备的脱硫脱硝炭的孔径向扩大的方向发展，由此说明原料煤的煤化程度对脱硫脱硝炭的孔径结构有显著的影响：煤化程度较高的太西无烟煤有利于微孔发育，煤化程度较低的1/3焦煤和府谷煤则有利于中孔发育。因此调节脱硫脱硝炭制备过程中的配煤比例可以调控脱硫脱硝炭的孔隙结构。

3 结论

(1)配煤比例对脱硫脱硝炭的性能及孔径分布影响较大，煤化程度高的太西无烟煤有利于微孔发育，煤化程度低的1/3焦煤和府谷煤有利于中孔发育，因此调节配煤比例和种类不仅可以改变脱硫脱硝炭的吸附性能，且可调节脱硫脱硝炭的孔隙结构。

(2)脱硫脱硝炭的强度随着烧失率的增大而不断下降，烧失率在35%～40%范围内脱硫脱硝炭的强度最好。

(3)试验表明用复合黏结剂代替部分煤焦油，可以制备出强度、吸附性能达到用户要求的脱硫脱硝炭。