煤基活性炭的制备和吸附性能研究

刘 银，程 骞，朱再胜，赵 岩，刘令云，朱金波，闵凡飞

(安徽理工大学 材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

煤炭使用过程中排放的二氧化硫等有害气体带来了严重的环境污染，随着新能源和低碳经济的发展，寻求煤炭加工利用新方向迫在眉睫[1-5]。活性炭是一种具有优异性能的环境净化材料，广泛应用在食品、工业、生活等领域，对水处理、空气净化、脱色处理、溶剂回收等具有较好的应用效果。根据文献报道，以木质、果壳和污泥等生物质碳作为原料，通过气体活化、化学活化等方法可以制备出活性炭[6-11]。与这些生物质碳原料相比，煤炭的碳含量高、结构稳定，在制备活性炭时具有成本、性能等优势，且可以实现煤炭的高附加值利用和减少污染物排放。

以煤炭为原料制备出的活性炭具有发达的孔隙结构、良好的化学稳定性和机械强度，是一种优良的广谱碳质吸附材料[12-14]。与其他生物质活性炭相比，煤基活性炭具有原料来源广泛，价格低廉，流体阻力小等特点[15-18]。此外，煤基活性炭吸附饱和后便于回收再生，采用特殊手段加工后还能作为高效脱硫剂、催化剂和催化剂的载体[19-20]。以低灰无烟煤作为原料，在制备出煤基活性炭的基础上，对其吸附性能进行研究，进而为工业化应用提供理论借鉴。

1 试验部分

1.1 试验材料

试验材料主要有低灰无烟煤(粒径在0.20～0.30 mm之间)、离子水(KOH溶液)、稀盐酸溶液(质量分数为5%)、去离子水、亚甲基蓝溶液，根据试验需要，采用不同材料制备煤基活性炭。并研究其孔结构和吸附性能。

1.2 试验仪器

试验仪器主要有KTL管式炉(功率为2.50 kW，电压为220 kV，最高温度为1 400 ℃)，用于低灰无烟煤的活化；XRD-600型X-射线衍射分析仪(辐射源为CuKα，波长为0.154 06 nm，电压为35 kV，电流为30 mA，衍射角(2θ)扫描范围在10°～80°之间，扫描步长为0.02，最大功率为12 kW)，用于分析煤基活性炭的物相；S-3000N扫描电子显微镜(加速电压在0.5～30 kV之间,探针电流在10-12～10-8A之间，倍率在5～300 000之间)，用于观察炭化料的形貌；V-Sorb X800比表面积和孔径分析仪(吸附质为高纯氮气(≥99.999%)，压力分别在0～133 kPa、0～1.33 kPa之间，P/P0为5×10-6～0.995，测量的比表面积在0.01 m2/g以上，孔径在0.35～400 nm之间)，用于分析煤基活性炭的孔径大小和孔径分布；UV-5100紫外分光光度计(电源为交流电流，电流强度在85～250 V之间，光源为钨灯，光谱带宽为4 nm，波长分辨率为0.10 nm，波长范围在195～1 000 nm之间，光度范围在-0.3～3 A之间， 稳定性为±0.002 A/30 min)，用于亚甲基蓝溶液浓度的测定。

1.3 试验方案

(1)煤基活性炭的制备。称取一定质量粒径在0.20～0.30 mm之间的低灰无烟煤，采用离子水清洗后，在120 ℃温度下干燥24 h；按照不同的碱碳比(KOH与干燥后原煤颗粒的质量比)称量干燥后的原煤颗粒和KOH，同一碱碳比下配制不同浓度的KOH溶液，按照表1的正交试验方案进行活化处理；采用质量分数为5%的稀盐酸溶液对其进行清洗，再采用去离子水将其清洗至中性；将湿煤基活性炭在120 ℃温度下干燥24 h，所得产品就是煤基活性炭。

表1 制备煤基活性炭的正交试验方案

(2)煤基活性炭的吸附性能检测。配制浓度为150 mg/L的亚甲基蓝溶液100 mL，加入0.10 g性能优良的煤基活性炭，并使其达到吸附平衡状态(一般需要6 h)；将煤基活性炭过滤后，采用紫外分光光度计对其进行测试；最后，计算煤基活性炭的吸附速率和等温吸附线，通过分析确定其吸附动力和吸附过程。

2 试验结果与讨论

2.1 最佳活化条件的确定

不同制备条件下所得煤基活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附效果如图1所示。由图1可知：7号样品的澄清度最高，其次是4号样品和8号样品。

图1 经煤基活性炭吸附后的亚甲基蓝溶液

通过正交试验结果(表2)可以看出：影响煤基活性炭吸附率的因素从主到次依次为碱碳比、KOH溶液浓度、活化温度、碱浸时间，最佳活化条件是碱碳比为2∶1，KOH溶液浓度为0.20 g/mL，活化温度为750 ℃，碱浸时间为8 h。

表2 煤基活性炭的吸附率指标计算结果Table 2 Calculated adsorption rate of the activated carbon

碱碳比与亚甲基蓝溶液吸附率的关系如图2所示。随着碱碳比的增加，煤基活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附率增加；当碱碳比为2∶1时，煤基活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附趋于饱和。

图2 不同碱碳比的煤基活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附率

2.2 煤基活性炭的物相和形貌

2.2.1 煤基活性炭的XRD图谱

不同活化温度的煤基活性炭XRD图谱如图3所示。由图3可知：XRD图谱特征峰位于25.50°和45°两处，与活性炭标准谱相一致。随着活化温度的升高，特征峰的峰值增大，说明煤基活性炭趋于石墨化。

图3 不同活化温度的煤基活性炭XRD图谱

2.2.2 煤基活性炭的SEM照片

不同活化条件的煤基活性炭的SEM照片如图4所示，其中：图4(a)是CAC-1-0.2煤基活性炭的SEM照片，CAC-1-0.2表示活化温度为750 ℃、碱浸时间为8 h、碱碳比为1∶1、KOH溶液浓度为0.20 g/mL；图4(b)是CAC-1.5-0.2煤基活性炭的SEM照片，CAC-1.5-0.2表示活化温度为750 ℃、碱浸时间为8 h、碱碳比为1.5∶1、KOH溶液浓度为0.20 g/mL；图4(c)是CAC-2-0.2煤基活性炭的SEM照片，CAC-2-0.2表示活化温度为750 ℃、碱浸时间为8 h、碱碳比为2∶1、KOH溶液浓度为0.20 g/mL；图4(d)、图4(e)、图4(f)分别是碱碳比为2∶1、碱浸时间为8 h时，活化温度分别为700、750、800 ℃的煤基活性炭的SEM照片。

由图4(a)、图4(b)、图4(c)可知：随着KOH用量的增加，煤基活性炭的孔隙更加丰富。在图4 (c)中可以清晰地看到条纹状的孔隙，由于碱碳比为1∶1，KOH的催化活化作用并不明显，煤基活性炭表面只存在很细很小的孔隙；图4(b)裂缝状孔中出现深层次的圆孔和椭圆形孔；图4(a)是碱碳比为2∶1的煤基活性炭表面，存在许多裂缝状孔和向内延伸的椭圆形孔，且裂缝状孔比图4(b)、图4(c)的更深更长，椭圆形孔也更多。这说明KOH不但可以琢蚀煤表面，并形成椭圆状孔，而且能够促进煤发生分层，进而形成条形孔。由图4(d)、图4(e)、图4(f)可知：随着活化温度的不断升高，裂缝状孔越来越多，且裂缝变宽，逐渐呈现出分层现象。这是因为在高温活化作用下，无机碳被分解且部分碳趋向石墨化，显现出层状石墨的初期结构；当活化温度达到800 ℃时，其层状结构明显。

图4 不同活化条件的煤基活性炭的SEM照片

2.3 煤基活性炭的比表面积和孔结构

2.3.1 煤基活性炭的比表面积

煤基活性炭对氮气的等温吸附线如图5所示。由图5(a)可知：当原煤粒径相同时，随着碱碳比的增加，煤基活性炭的比表面积增大，但增加幅度减小。这主要归因于KOH的琢蚀效果，煤基活性炭表面与KOH反应，琢蚀形成大量孔隙。由图5(b)可知：当碱碳比相同时，随着KOH溶液浓度的增大，煤基活性炭的比表面积增大。考虑到KOH在水中的溶解度和溶液对原煤颗粒的碱浸效果，在KOH溶液浓度为0.20 g/mL时所得煤基活性炭的比表面积最大。

图5 煤基活性炭对氮气的等温吸附线

2.3.2 煤基活性炭的孔结构

采用BJH模型计算出的煤基活性炭介孔体积微分分布和积分分布如图6所示。由图6(a)可知：CAC-2-0.2煤基活性炭中2～5 nm的介孔分布最多，且孔径集中在2.50 nm左右；其次是CAC-2-0.14和CAC-1.5-0.2煤基活性炭，以CAC-1-0.2煤基活性炭的介孔容积最小。由图6(b)可知：对于孔径范围为2～3 nm的活性炭，孔体积迅速增加；随着孔径的增加，孔体积增幅趋于平缓，当孔径为10 nm时，孔体积达到最大。

采用SF计算出的微孔体积微分分布和积分分布如图7所示。由图7可知：微孔孔径集中在0.60～0.80 nm之间，CAC-2-0.2煤基活性炭的总微孔体积最大，CAC-1-0.2煤基活性炭的总微孔体积最小。采用无烟煤制得的煤基活性炭主要以微孔和介孔为主，大孔体积所占比例极少，一般大孔内分着许多介孔，同时介孔内又连接着许多微孔。

煤基活性炭的孔结构参数见表3。随着碱碳比的增大，煤基活性炭的比表面积明显增大，微孔和总孔的容积也增大，但微孔比例减小，故平均孔径增大。

图6 采用BJH模型计算出的煤基活性炭的孔体积分布

图7 采用SF计算出的煤基活性炭孔体积分布

煤基活性炭SBET/(m2 ·g-1)Vt/(cm3·g-1)Vmes/(cm3 ·g-1)Vmic/(cm3 ·g-1)Vmic/Vt/%CAC-2-0.21 3560.6040.2080.39665.563CAC-1.5-0.21 1260.4720.1740.29863.136CAC-1-0.23460.1860.0800.10556.758CAC-2-0.141 2120.5080.1910.32764.370CAC-2-0.088930.3100.1230.18760.226

注：SBET为比表面积，Vt为总孔体积，Vmes为介孔体积，Vmic为微孔体积，Vmic/Vt为微孔率。

2.4 煤基活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附

选择吸附效率高、比表面积大、孔隙丰富的CAC-2-0.2煤基活性炭进行亚甲基蓝溶液吸附试验，结果如图8所示。

图8 CAC-2-0.2煤基活性炭对不同初始浓度亚甲基蓝溶液的吸附速率

由图8可知：随着吸附时间的延长，活性炭的吸附逐渐趋于平衡，4 h后吸附达到平衡。随着亚甲基蓝溶液初始浓度的增加，吸附平衡时的吸附量增大，吸附率有所下降，吸附达到平衡的时间有所延长。

通过伪一级动力学模型和伪二级动力学模型的模拟分析(图9)可以看出：CAC-2-0.2煤基活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附与伪一级动力学方程的相关性最高达到0.958，与伪二级动力学方程的相关性最高达到0.998，这说明CAC-2-0.2煤基活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附更符合伪二级动力学吸附过程。

为了进一步研究CAC-2-0.2煤基活性炭对不同初始浓度亚甲基蓝溶液吸附的动力学参数 ，对其进行拟合，拟合参数见表4。

注：Qe为平衡时的吸附量，Qt为最大饱和吸附量。

图9 CAC-2-0.2煤基活性炭对不同初始浓度亚甲基蓝溶液吸附的拟合曲线

由表4可知：随着亚甲基蓝溶液初始浓度的增大，伪二级吸附动力学方程的R2增大，说明初始浓度越大，CAC-2-0.2煤基活性炭对其吸附与伪二级吸附拟合度越高。随着亚甲基蓝溶液初始浓度的增加，伪二级吸附速率常数k2减小，这是因为初始浓度增加，达到吸附平衡的时间增加。

CAC-2-0.2煤基活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附平衡曲线和Langmui、Freundlich方程拟合曲线如图10所示，其中Ce为亚甲基蓝的平衡浓度。由图10可知：CAC-2-0.2煤基活性炭对亚甲基蓝溶液的等温吸附与Freundlich模型拟合度更高。将试验数据带入拟合方程，就可得到等温吸附线(图11)。

图10 CAC-2-0.2煤基活性炭对亚甲基蓝吸附的Langmuir、Freundlich模型拟合曲线

图11 CAC-2-0.2煤基活性炭对亚甲基蓝溶液的等温吸附线

综上分析，CAC-2-0.2煤基活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附过程同时存在化学吸附和物理吸附，煤基活性炭表面存在的有机基团与亚甲基蓝溶液形成化学吸附，其孔隙对亚甲基蓝溶液形成多层物理吸附。

3 结论

(1)影响煤基活性炭吸附性能的因素从主到次依次为碱碳比、KOH溶液浓度、活化温度、碱浸时间。随着碱碳比的增加，煤基活性炭的比表面积、总孔容、介孔比例均增加，但增加幅度减小；随着KOH溶液浓度的增加，煤基活性炭的比表面积增大。

(2)煤基活性炭的最佳制备方案为碱碳比2∶1、KOH溶液浓度0.20 g/mL、碱浸时间8 h、活化温度750 ℃。在最佳试验条件下，CAC-2-0.2煤基活性炭的比表面积最大为1 356 m2/g，总孔体积最大为0.604 cm3/g，微孔体积最大为0.396 cm3/g，微孔比例最大为65.56%。

(3)随着亚甲基蓝溶液初始浓度的增加，煤基活性炭饱和吸附量增大，吸附能力增强，在4 h左右达到吸附平衡。CAC-2-0.2煤基活性炭对亚甲基蓝的吸附更符合伪二级动力学吸附过程和Freundlich吸附模型，亚甲基蓝在煤基活性炭表面同时存在化学吸附和物理吸附。