活性氧化铝负载铁、钴催化过硫酸盐降解苋菜红的研究

徐清艳，黄晓东



活性氧化铝负载铁、钴催化过硫酸盐降解苋菜红的研究

*徐清艳，黄晓东

（闽江学院海洋学院，福建，福州 350108）

制备活性氧化铝负载铁、钴作为催化剂，并用XRD和SEM对该催化剂进行表征。考察了负载物初始浓度配比，Na2S2O8浓度，催化剂用量，苋菜红初始浓度，紫外光光照时间，pH值以及无机离子对降解苋菜红的影响。实验结果表明：当催化剂中的Fe:Co = 1:2时，其降解能力最强。在苋菜红初始浓度为40 mg/L时，过硫酸钠浓度为1.5 g/L，催化剂用量为1.0 g/L，pH值为5，紫外光照射30 min的条件下，苋菜红的脱色率最高可达97.91%。且不同无机离子对反应体系有一定的抑制作用。

活性氧化铝；负载铁、钴；活化；过硫酸钠；苋菜红

我国是染料生产和使用大国，偶氮染料占总染料使用量的50%以上[1]。偶氮染料排入水体，不仅影响水质，而且其毒性将会影响水生生物的生存，甚至通过食物链危害人体的健康[2]。苋菜红是一种典型的偶氮类染料，被广泛应用于纺织、皮革制造、塑料、化妆品和食品等工业中。由于该类染料难生物降解且致癌毒性，大量使用会对水环境造成很大的危害，因此研究该类染料的降解具有极其重要的意义。

近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术在环境污染治理中被广泛应用[3-4]。硫酸根自由基的产生方式主要有紫外光解、高温热解、辐射分解和过渡金属离子活化[5]，其中过渡金属离子活化是最简单易行的，但引入的离子容易流失，会造成二次污染。因负载过渡金属离子的催化剂，能克服上述缺点，还能循环利用，所以成为研究热点。人们以活性炭、石墨烯、牡蛎壳、沸石等多孔材料为载体负载单金属催化活化过硫酸盐，但是负载双金属活化过硫酸盐的研究实例还较少。笔者曾利用活性炭负载铁和锰催化过硫酸盐降解酸性大红3R，取得不错的效果，酸性大红的降解率可达96.79%，制备的负载催化剂可重复使用5次以上[6]。

活性氧化铝和活性炭都是具有多孔结构的固体吸附剂，但利用活性氧化铝负载铁、钴活化过硫酸钠的研究却鲜有报道。本实验研究以苋菜红作为研究对象，利用活性氧化铝负载铁、钴双金属为催化剂，考察不同因素对活性氧化铝负载铁、钴活化过硫酸钠降解苋菜红的影响，为过硫酸盐降解染料提供实验依据。

1　实验部分

1.1 实验试剂和仪器

实验试剂：硝酸铁、硝酸钴、苋菜红、氢氧化钠、活性氧化铝、过硫酸钠均为分析纯。

实验仪器：722型分光光度计；828型酸度计；JJ-1型精密电动搅拌器；TDL80-2B型台式离心机；MiniFlex600 X射线衍射仪；UV-2550紫外-可见吸收光谱仪。

1.2 活性氧化铝负载铁、钴催化剂的制备

称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O置于五个洁净干燥的250 mL烧杯中，加入100 mL去离子水溶解，配制不同初始浓度的Fe3+、Co2+溶液。用磁力加热搅拌器进行不间断搅拌，向各溶液中加入3.0 gAl2O3，以300 r/min恒速搅拌5 h，再进行抽滤，冲洗多次至中性，将所得固体放入烘箱中干燥，在105℃干燥2 h后取出固体，再放入马弗炉在500℃下焙烧2 h，降至室温，研磨即得负载铁、钴不同配比的催化剂[6]。

1.3 实验方法

配制实验所需初始浓度的苋菜红溶液，调节溶液pH，加入一定量的Na2S2O8，再加入一定量的催化剂，紫外光照30 min后，取上层清液在波长522 nm处测其吸光度A。苋菜红溶液在最大吸收波长522 nm处的吸光度与溶液浓度的关系符合朗伯-比耳定律，故测定苋菜红溶液降解前后在最大吸收波长处的吸光度变化，可算出苋菜红溶液脱色率D，计算公式如下[7]：

D =（A0-A）/A0×100%

式中：A0：苋菜红溶液的初始吸光度；

A：时刻苋菜红溶液的吸光度。

2 实验结果与讨论

2.1 不同体系催化活性的比较

取苋菜红初始浓度为40 mg/L，调节pH为7.0，Na2S2O8用量为1.0 g/L，催化剂用量为1.0 g/L，紫外光照射30 min，考察不同体系的催化活性。实验结果如图1所示。由图1可知，在紫外光照条件下，苋菜红降解效果为：双负载催化剂加Na2S2O8>只加Na2S2O8>只负载单金属>无Na2S2O8。氧化铝负载金属离子后，Na2S2O8降解苋菜红的能力大大提高，这可能是因为活性氧化铝表面的多孔结构具有催化Na2S2O8产生·SO4-[8]，而没有添加Na2S2O8的几种情况降解效果都比较差。

图1 不同体系的催化活性

2.2 不同浓度配比的影响

表1为Fe3+、Co2+不同浓度的配比对降解苋菜红的影响。实验中苋菜红初始浓度为40 mg/L，Na2S2O8用量为1.0 g/L，催化剂用量为1.5 g/L。从表1可知，活性Al2O3负载不同配比的铁、钴对苋菜红的降解效果要优于活性Al2O3单独负载铁或钴。当催化剂Fe3+、Co2+浓度配比为1:2制备的催化剂，其催化Na2S2O8降解苋菜红的效果最佳，故后续实验选催化剂铁钴浓度配比为1：2。

表1 Fe3+、Co2+不同浓度配比对降解苋菜红的影响

2.3 Na2S2O8浓度的影响

取初始浓度为40 mg/L苋菜红100 mL，催化剂浓度为1.5 g/L，pH为5.0，考察Na2S2O8浓度对降解苋菜红的影响。实验结果如图2所示。从图2可知，苋菜红脱色率随Na2S2O8浓度的增大而增大。当Na2S2O8浓度为1.5 g/L时，苋菜红脱色率为96.42%。当Na2S2O8浓度超过1.5 g/L，苋菜红的脱色率反而降低，其原因可能是：·SO4-之间相互碰撞导致过硫酸盐重新生成[9]。加上大量的Na2S2O8造成·SO4-的淬灭，故当Na2S2O8浓度超过某一值时，苋菜红的脱色率不升反降，故选取Na2S2O8浓度为1.5 g/L最合适。

图2 Na2S2O8浓度的影响

2.4 催化剂浓度的影响

选取40 mg/L苋菜红初始浓度为100 mL，调节pH为5，接着向烧杯中加入不同量的Fe3+、Co2+初始浓度配比为1:2催化剂，快速加入1.5 g/LNa2S2O8溶液，用紫外光照射30 min后离心，测吸光度A。结果如图3所示。由图3可知，催化剂浓度在0.5~1.0 g/L范围内，苋菜红脱色率增加不明显。催化剂浓度为1.0 g/L时，苋菜红脱色率最高为97.91%。当催化剂浓度大于1.0 g/L，脱色率下降缓慢。造成这种情况的原因可能是：过量的催化剂和苋菜红竞争·SO4-，增加了Na2S2O8的消耗，故选取最佳催化剂浓度为1.0 g/L。

图3 催化剂浓度的影响

2.5 苋菜红初始浓度的影响

取Na2S2O8浓度为1.5 g/L，催化剂浓度为1.0 g/L，pH为5.0，考察苋菜红浓度对降解苋菜红的影响。实验结果如图4所示。由图4可知，苋菜红初始浓度< 40 mg/L时，苋菜红的脱色率随初始浓度的增大而增大。当苋菜红初始浓度为40 mg/L时，脱色率最高为97.91%。当苋菜红初始浓度>50 mg/L时，苋菜红的脱色率反而下降。造成这种结果的可能原因是：在苋菜红初始浓度比较小的范围内，随着浓度的提高，有利于Na2S2O8表面扩散，产生更多的·SO4-，使反应加快。当苋菜红初始浓度增加到一定值时，Na2S2O8表面吸附达到饱和状态，此后随着浓度的不断增加，产生的·SO4-并未增加，而降解较高浓度的苋菜红产生中间产物的量较多，其中有部分中间产物容易被氧化，与苋菜红争夺·SO4-，使溶液脱色率下降，故实验选择苋菜红的初始浓度为40 mg/L。

图4 苋菜红初始浓度的影响

2.6 pH的影响

取苋菜红的初始浓度为40 mg/L，Na2S2O8为1.5g/L，催化剂浓度为1.0g/L，改变溶液pH值，考察其对降解苋菜红的影响，结果如图5所示。从图5可知，pH在1~11范围内，苋菜红脱色率均在95%以上，这说明pH的变化对苋菜红的降解影响不大。在pH为5时脱色率达到最大为97.91%，且pH越接近5，其脱色率越好。这可能是因为在偏酸性条件下·SO4-较易生成，从而催化苋菜红更快降解，故选取最佳pH为5。

图5 pH值的影响

2.7 光照时间对降解苋菜红的影响

取初始浓度为40 mg/L的苋菜红溶液，调节溶液pH值为5，加入1.0 g/LFe3+、Co2+初始浓度配比为1:2的催化剂，快速加入1.5g/LNa2S2O8溶液，考察光照时间对降解苋菜红的影响。结果如图6所示。从图6可以看出，随光照时间的增加，苋菜红的脱色率在提高。超过30 min后苋菜红脱色率增加平缓。造成这种现象的原因可能是：紫外光照射时间越长，Na2S2O8表面获得的能量越多，会产生更多的活性·SO4-，从而促进苋菜红的氧化降解[10]。但超过30 min后，苋菜红溶液基本完全降解，所以难有大幅度增长，故实验光照时间选取30 min为宜。

图6 光照时间的影响

2.8 无机离子对降解苋菜红的影响

取浓度为40 mg/L的苋菜红溶液，调节溶液pH值为5，加入1.0 g/L Fe3+、Co2+初始浓度配比为1:2的催化剂，1.5 g/L的Na2S2O8溶液。分别加入一定量的NaCl，NaNO3和NaHCO3。根据1.3的实验方法，结果如图7所示。由图7可知，添加了这三种不同无机离子，都对反应体系有一定的抑制作用，其抑制效果为HCO3-> Cl-> NO3-。其原因可能是加入的无机离子会与·SO4-发生电子转移，生成活性比较低的自由基。同时无机离子可能会改变苋菜红溶液反应体系的离子。

图7 无机离子的影响

2.9 X射线衍射分析

把负载前的活性氧化铝和负载Fe3+、Co2+浓度配比为1:2的活性氧化铝催化剂进行XRD测定。由图8可以看出，活性Al2O3负载铁、钴后，并不改变晶型结构，铁、钴以氧化物形式负载于Al2O3表面，呈现非晶态形式。催化剂的衍射强度变大，峰型尖锐，这可能是因为负载后催化剂的结晶度提高，颗粒半径变小，比表面积增加，增加了催化剂活性。

图8 催化剂的X射线衍射图

2.10 扫描电镜分析

把Fe3+、Co2+浓度配比为1:2的催化剂进行电镜扫描，结果如图9所示。

图9 催化剂的扫描电镜图

从图10可以看出，负载后的氧化铝发生聚集团聚现象，晶粒间有空洞结构，对污染物有很好的吸附活化作用，有利于污染物的降解。

2.11 苋菜红的紫外-可见吸收光谱分析

在苋菜红初始浓度为40 mg/L、Na2S2O8浓度为1.5 g/L、催化剂的Fe:Co浓度比为1:2、催化剂浓度为1.0 g/L、pH值为5的条件下进行降解反应，每隔10 min进行紫外-可见吸收光谱扫描，结果如图10所示。从图10可以看出，随着反应的进行，苋菜红溶液的特征吸收峰的强度逐渐降下来，说明苋菜红的发色基团已完全被破坏从而得以脱色。

图10 苋菜红的紫外-可见吸收光谱

3 小结

(1) 不同铁钴浓度配比对活化Na2S2O8降解苋菜红有较大的影响。降解效果排序为：活性氧化铝负载Fe-Co加Na2S2O8> 只有Na2S2O8> 只负载Co > 只负载Fe > 仅紫外光照射。

(2) 添加了HCO3-、Cl-和NO3-这三种无机离子，都对反应体系有一定的抑制作用，其抑制效果为HCO3-> Cl-> NO3-。

(3) 在苋菜红初始浓度为40 mg/L时，Na2S2O8浓度为1.5 g/L，催化剂的Fe:Co浓度比为1:2，催化剂浓度为1.0 g/L，pH值为5的条件下，紫外光照射30 min，苋菜红的脱色率最高达到97.91%。

[1] 姜秀榕,林梦冰,王怡承,等. α-Fe2O3催化剂的制备及其对偶氮染料刚果红的紫外光催化降解性能研究[J]. 井冈山大学学报:自然科学版,2016,37(2):33-37.

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[3] 陈义华,李刚,许方程,等．染料废水污染现状及处理方法研究进展[J].浙江农业科学,2014,24 (2):264-269．

[4] 任百祥,殷茂炬,范晶莹,等．过硫酸盐活化技术去除水中有机污染物的研究进展[J].赤峰学院学报:自然科学版,2016,32(6):34-37.

[5] 王忠明,黄天寅,陈家斌,等. 载银活性炭活化过硫酸钠降解酸性橙[J].环境科学学报,2015,11(36):4127-4133.

[6] 黄晓东．负载铁锰活性炭催化过硫酸盐降解染料[J]．化学工程与装备,2015 (10):12-15.

[7] 徐清艳,黄晓东. Fe3+、Cu2+掺杂TiO2光催化降解日落黄的研究[J].闽江学院学报,2013,34(2):108-112．

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[9] 黄雅丽. ZnO协同过硫酸钠光催化降解孔雀石绿的研究[J]．井冈山大学学报:自然科学版,2017,38(4):32-37.

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DEGRADATION OF AMARANTH RED BY PERSULFATE WITH ACTIVATED ALUMINA LOADING Fe-Co AS CATALYST

*XU Qing-yan, HUANG Xiao-dong

(Ocean College, Minjiang University, Fuzhou, Fujian 350108, China)

Activated alumina loaded with iron and cobalt was prepared as a catalyst. The catalyst was characterized by XRD and SEM . The effects of the factors such as the proportion of loaded substances, the concentration of sodium persulfate, catalyst dosage, initial concentration of amaranth red, the time of UV irradiation, pH value and different inorganic ions on the degradation of amaranth red were investigated. The results showed that when the ratio of Fe-Co in the catalyst was 1:2, the degradation ability was strongest. When the initial concentration of amaranth red was 40 mg/L, the initial concentration of sodium persulfate was 1.5 g/L, catalyst dosage was 1.0 g, pH value was 5, and the time of UV irradiation was 30 minutes, the decolorization rate of amaranth red could reach 97.99%. And different inorganic ions had some inhibitory effects on the reaction system.

activated alumina; loaded with iron and cobalt; activation; sodium persulfate; amaranth red

1674-8085(2018)05-0033-05

X52

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2018.05.007

2018-05-06；

2018-08-09

福建省教育厅科技计划项目（JA15435）

*徐清艳(1977-），女，福建建瓯人，副教授，硕士，主要从事水污染控制的研究(E-mail:qingyanx3298@126.com)；

黄晓东(1966-），男，福建福州人，副教授，硕士，主要从事水污染控制的研究(E-mail:xiaodong701@163.com).