天然气中C+6组成分析不同定量方式对计算烃露点的影响

曾文平 蒲长胜 王晓琴 张镨 王伟杰 何飞

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.中国石油天然气质量控制和能量计量重点实验室

在天然气的压力、温度发生变化时，当天然气的温度低于一定压力下的烃露点后，天然气中较重烃类就会析出形成液相，这些液相组分的存在将对管道输送、天然气利用产生不同程度的不利影响[1-3]。因此，在各国天然气的气质标准及天然气管道设计规范中，除对气体中的H2S、CO2、水露点、发热量等有具体要求外，同时也对烃露点指标进行了规定。

测定天然气的烃露点主要有仪器直接测定和通过组成数据由专用软件计算两种方法。两种方法各有优缺点，直接测定方法虽然更方便、快速，但测定时受天然气中水的干扰较大，当烃露点低于水露点时，消除水对测定烃露点的干扰是准确获得烃露点的关键因素。通过软件计算天然气的烃露点，可获得天然气的相包络线，由此能够得到不同压力下天然气的烃露点，但通过组成数据计算烃露点时，影响计算结果准确度的因素较多。本文概述了计算烃露点的主要影响因素，重点针对分析C+6延伸组分时不同定量方法和数据处理方式获得组成结果对计算烃露点的影响开展研究，并通过直接测定的烃露点验证不同定量方法获得结果的合理性和准确性，以期获取一种相对可靠的C+6延伸组分分析定量和数据处理方式，为采用天然气组成数据准确预测烃露点或烃含量提供技术参考。

1 预测烃露点的影响因素

计算法获得烃露点通过现场获取实际天然气样品，然后采用气相色谱法分析天然气的组成，再由天然气组成数据通过软件计算天然气的烃露点。由于天然气是一种组分十分复杂的混合物，影响计算法获得烃露点结果的因素较多，其主要影响因素包括样品的代表性、组成分析结果的准确性以及计算模型的选择等。

采用GB/T 13609-2017《天然气取样导则》规定的方法进行取样[4]，现场取样示意图见图1。取样钢瓶在实验室经过特殊处理，在取样过程中，由于压力的突降，取样管线和接头等部位可能造成节流，节流处会急剧降温，若不采取一定的措施则会造成重烃的析出、损失，导致取样不准确，使取到的样品没有代表性。因此，取样时应对取样探头、取样管线和取样阀等部位采取加热保温措施。

由于天然气中组分较多，要准确分析每个组分的含量十分困难。天然气组成全分析可分为两部分完成，对于N2、CO2、C1～C5烃类等主要组分(以下简称常量组分)含量的分析采用GB/T 13610-2014《天然气的组成分析 气相色谱法》[5]、GB/T 27894《天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成》系列标准[6-11]，而对于C6及更重烃类组分(以下简称C+6延伸组分)含量的分析采用GB/T 17281-2016《天然气中丁烷至十六烷烃类的测定 气相色谱法》规定方法[12]。对于常量组分的分析，由于采用了气体标准物质外标定量，一般可以获得准确可靠的组成数据，但对于C+6延伸组分含量的分析，由于C+6延伸组分较多，要准确分析每个组分的含量较困难。天然气组成分析结果的准确可靠是影响计算烃露点结果的主要因素，特别是C+6延伸组分含量的分析结果，对计算的烃露点有着重要的影响。以下将重点分析研究C+6延伸组分不同定量方法和数据处理方式获得结果对计算烃露点的影响，并通过直接测定的烃露点验证不同定量方法获得结果的合理性和可靠性。

计算烃露点的软件主要是基于SRK和PR等状态方程，曾有研究表明，分别采用CHEMCAD 5.2和HYSYS 3.0两个软件计算不同压力下气体标准物质的烃露点时，得到的烃露点结果相差均在1℃以内[2]，说明不同软件计算的烃露点结果是基本一致的。

2 天然气中C+6组成分析

2.1 定量方法

2.1.1 常量组分

具有代表性的气样和已知组成的气体标准物质在相同的操作条件下，用气相色谱法进行分离。样品中重烃组分可以在某个时间通过改变流过色谱柱载气的方向，获得一组色谱峰，这组重烃组分是C6和更重组分的加和峰。由气体标准物质的组成值，通过对比样品气和气体标准物质的响应值，计算获得样品的相应组成。

2.1.1.1 戊烷和更轻组分

测量每个组分的峰面积，比较气样和标准气中相应组分的响应值，按式(1)计算气样中i组分的含量:

式中:yi为气样中i组分的摩尔分数，%;ysi为标准气中i组分的摩尔分数，%;Ai为气样中i组分的峰面积，μV·s;Asi为标准气中i组分的峰面积，μV·s。

2.1.1.2 己烷和更重组分加和峰

测量反吹的己烷及更重组分的峰面积，并在同一色谱图上测量正戊烷、异戊烷的峰面积，按式(2)计算气样中C+6的含量:

2.1.2 C+6延伸组分

2.1.2.1 用丁烷标准气定量(方法一)

如果使用外标法定量，应测量标准气和样品气两者中各组分的峰面积。样品气中碳数为n的i组分的摩尔分数按式(3)计算。

式中:yi，n为样品气中碳数为n的i组分的摩尔分数，%;yC4为标准气中丁烷的摩尔分数，%;Ai，n为样品气中i组分的峰面积，p A·s;AC4为标准气体混合物中丁烷的峰面积，p A·s;n为重烃组分的碳数。

2.1.2.2 用样品气中戊烷架桥定量(方法二)

如果GB/T 17281-2016中规定的方法是和GB/T 13610-2014中所规定的方法一起使用，应把GB/T 13610-2014得到的未归一化结果与GB/T 17281-2016得到的结果相结合，体现在一个测试报告中。戊烷作为架桥组分时，样品气中碳数为n(6≤n≤16)的i组分摩尔分数按式(4)计算。

式中:yi，n为样品气中碳数n(6≤n≤16)的i组分摩尔分数，%;yC5为由GB/T 13610-2014测定的样品气中正戊烷的摩尔分数，%;Ai，n为样品气中i组分的峰面积，p A·s;AC5为样品气中正戊烷的峰面积，p A·s。

2.2 数据处理方式

2.2.1 C+6所有组分均按碳数归类(处理方式1)

由于天然气组分的复杂性，计算烃露点时，C6及更重组分需按碳数归类进行定量分析，即正戊烷(n-C5)和正己烷(n-C6)之间的组分归入C6，其中不包括nC5，但包括n-C6，其他重烃组分依次类推，按式(5)计算。

式中:yCn为按碳数归类的重烃组分的摩尔分数，%，即在色谱图上保留时间为碳数(n-1)的正构烷烃和碳数为n的正构烷烃之间所有组分含量之和，其中不包括(n-1)的正构烷烃，但包括n的正构烷烃的含量;yiCn为碳数为n的i组分的摩尔分数，%。

2.2.2 C+6中特殊组分单独定量(处理方式2)

当采用组成数据，通过专用软件计算天然气的烃露点时，GB/T 30492-2014《天然气 烃露点计算的气相色谱分析要求》要求对于C+6组分的定量分析，当按碳数归类有交叉的情况时，应将苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷等组分进行单独定量分析[15]。

对于苯、甲苯、环己烷和甲基环己烷等组分的定量分析，由于在色谱图中，苯和环己烷出峰的保留时间在n-C6和n-C7之间，甲苯和甲基环己烷在n-C7和n-C8之间出峰，对这几个组分的定量可采用式(6)计算。

式中:yC5为由GB/T 13610-2014测定的样品气中正戊烷的摩尔分数，%;A i，n为样品气中i组分(苯、甲苯、环己烷和甲基环己烷)的峰面积，μV·s;AC5为样品气中正戊烷的峰面积，μV·s;n为重烃组分的碳数，对于苯和环己烷，n=7，对于甲苯和甲基环己烷，n=8。

3 结果与讨论

3.1 结果

采用气相色谱法分析了两个实际天然气样品，常量组分采用GB/T 13610-2014，延伸组分采用GB/T 17281-2016。其中，对于各组分的定量，分别采用气体标准物质中n-C4架桥定量分析(方法一)和样品气中n-C5架桥定量分析(方法二)，表1为延伸组分采用两种定量分析方法获得的结果。

表1 两种定量分析方法获得1号和2号样品组成结果比较组分按碳数归类)Table 1 Comparison of the results of composition of sample No.1 and No.2 obtained by two quantitative analysis methods( components classified by carbon number)y/%

表1 两种定量分析方法获得1号和2号样品组成结果比较组分按碳数归类)Table 1 Comparison of the results of composition of sample No.1 and No.2 obtained by two quantitative analysis methods( components classified by carbon number)y/%

注:“-”表示常量组分采用相同的分析方法获得的结果，两者没有差异。

组分2号样品0.12090.1209 -H2方法一 方法二 差值He 0.76110.7611 -CO2 0.00480.0048 -N20.05410.0541 -C190.783090.7842 -C21.09731.0973 -i-C46.44966.4497 -C30.20530.2053 -neo-C5 0.16420.1642 -n-C40.00420.0042 -i-C50.07100.0710 -n-C50.06750.0675 -C6 0.07610.07560.0005 C7 0.08080.08030.0005 C8 0.05360.05330.0003 C9 0.00590.00590.0000 C10 0.00060.00060.0000 C11 0.00000.00000.0000 C12 0.00000.00000.0000

结果表明，分别采用气体标准物质中n-C4架桥定量和样品气中n-C5架桥定量分析两个样品延伸组分时，其绝对偏差最大值为C6和C7的分析结果，均为0.0005%，说明两种定量分析方法获得的结果是一致的。

表2 按照两种数据处理方式获得的1号和2号样品分析结果特殊组分单独定量)Table 2 Comparison of the results of composition analysis of sample No.1 and No.2 obtained by two data processing methods special components single quantification)y/%

表2 按照两种数据处理方式获得的1号和2号样品分析结果特殊组分单独定量)Table 2 Comparison of the results of composition analysis of sample No.1 and No.2 obtained by two data processing methods special components single quantification)y/%

注:“-”表示常量组分采用相同的分析方法获得的结果，两者没有差异。

2号样品组分方法一处理方式2方法二处理方式2差值0.12090.1209 -H2 He 0.00480.0048 -N20.76110.7611 -CO20.05410.0541 -C190.783090.7842 -C26.44966.4497 -C31.09731.0973 -i-C40.16420.1642 -n-C40.20530.2053 -neo-C50.00420.0042 -i-C50.07100.0710 -n-C50.06750.0675 -C6 0.07610.07560.0005 C7 0.04390.04500.0005 C8 0.01770.01900.0003 C9 0.00590.00590.0000 C100.00060.00060.0000 C11 0.00000.00000.0000 C12 0.02450.02340.0011甲基环己烷 0.01240.01190.0005环己烷 0.00000.00000.0000苯 0.00910.00870.00040.02680.02560.0012甲苯

结果表明，将苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷等组分进行单独定量分析时，分别采用气体标准物质中n-C4架桥定量分析和样品气中n-C5架桥定量分析时，其中甲基环己烷分析结果的偏差最大，为0.0012%。

采用专用软件计算了两个实际天然气样品不同压力下的烃露点，见表3和表4。

表3 不同压力下1号样品计算的烃露点Table 3 Results of hydrocarbon dew point for sample No.1 at different pressure

表4 不同压力下2号样品计算的烃露点Table 4 Results of hydrocarbon dew point for sample No.2 at different pressure

3.2 讨论

采用标准气中n-C4架桥定量和样品气中n-C5架桥定量两种方法获得的天然气中延伸组成分析结果是一致的，而采用不同定量方法获得的组成结果计算获得的烃露点也是一致的，两者差值在0.2℃以内。由于采用样品气中n-C5架桥定量时，不需要使用气体标准物质。因此，采用样品气中n-C5架桥定量分析更为方便适用。

3.2.2 烃露点计算值与直接测定值的一致性比较

现场实验时，采用增压的方式将天然气样品的压力升高到10 MPa左右，然后采用GB/T 27895-2011规定的冷却镜面目测法直接测定不同压力下的烃露点，表5为直接测定的两个天然气样品烃露点。

表5 直接测定两个天然气样品的烃露点Table 5 Direct determination results of hydrocarbon dew point of two natural gas samples

在现场测定增压后样品气烃露点的同时，采用1 L钢瓶取增压后的样品，在实验室分析其组成，然后通过组成数据，采用SRK状态方程预测天然气的相包络线，并与直接测定烃露点结果绘制相包络线比较，见图2和图3。

4 结语

(2)采用不同数据处理方式获得组成数据对计算的烃露点有较大影响，实际应用中，组成采用苯、甲苯、环己烷和甲基环己烷等组分单独定量，而其余组分按照碳数归类分析时，获得的完整组成数据计算的烃露点和直接测定结果更为接近，两者平均偏差在3℃以内。因此，在需要使用组成数据计算烃露点时，宜采用苯、甲苯、环己烷和甲基环己烷等组分单独定量，而其余组分按照碳数归类的分析和数据处理方式，由此获得的烃露点更为准确可靠。