二氧化碳驱采油井缓蚀阻垢剂的复配实验研究

曾德智 同航 易勇刚 刘从平 孙宜成 石善志

1.“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学 2.中国石油新疆油田分公司工程技术研究院

目前，处于中后期开采阶段的油气田普遍使用注CO2驱技术提高原油采收率[1]，这会使井筒中存在大量的CO2气体，CO2溶于注入水或地层水后会导致井筒腐蚀结垢，且井下设备中垢的存在会对管壁有保护作用的腐蚀产物膜产生破坏，同时，腐蚀产物的生成也会加快污垢晶体的形成速率[2-5]。CO2腐蚀结垢会造成油田事故且产生巨大的经济损失，华北油田馏58井的N80油管使用不到两年就穿孔造成井喷事故[6];对胜利油田结垢重的区调研发现，更换新的管线不足3年，注水管柱90%以上因结垢失效报废，该油田每年因结垢而清洗或者更换设备的经济损失巨大[7]。从多数事例可以得出，CO2腐蚀结垢不仅存在安全隐患，还会造成巨大的经济损失。

结合经济高效等因素，大多数油田采用添加化学药剂的方法来控制腐蚀结垢问题[8-10]。史足华等[11]将合成的咪唑啉类缓蚀剂用于胜利东辛采油厂，结果表明，该缓蚀剂的缓蚀性能较好;张英菊等[12]合成了含氮杂环季铵盐缓蚀剂9912-1，研究得出该缓蚀剂在CO2饱和的3%(w)NaCl-H2O体系中有良好的抑制腐蚀作用;杜海燕等[13]研究的一种脂肪酰胺类缓蚀剂对X65低碳钢抗CO2腐蚀具有良好的效果;徐云泽等[14]研究了X65管线钢在含氧盐溶液中的腐蚀行为及有机膦缓蚀剂乙二胺四亚甲基膦酸钠的作用效果，结果表明，该缓蚀剂对X65钢的腐蚀有明显的抑制效果;尹晓爽等[15]研究了阻垢剂种类及含量对碳酸钙结晶时的影响，结果表明，氨基三亚甲基膦酸对碳酸钙结晶时表面自由能的影响较大，阻垢性能较好;高利军等[16]合成的荧光标记聚天冬氨酸具有优异的阻磷酸钙垢和良好的阻碳酸钙垢性能。国内外学者对缓蚀剂和阻垢剂的研究较多，但由于缓蚀剂和阻垢剂对具体适用环境的选择性较强，单一的试剂不能同时兼有良好的防护性能，且不同的试剂之间存在不配伍或协同性差等问题。因此，应针对具体的CO2驱采油井油管腐蚀结垢工况，复配出可以满足防腐防垢要求的复合缓蚀阻垢剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验试剂及材质:咪唑啉、季铵盐、酰胺盐、膦酸盐、氨基三亚甲基膦酸、聚天冬氨酸;N80碳钢、825耐腐蚀合金(组分见表1)。

表1 材质化学成分Table 1 Chemical composition of the steels w/%

实验中所用的液相介质为模拟西部某CO2驱油田地层水溶液，其离子组分见表2。

表2 模拟地层水的离子含量Table 2 Ion content of simulated formation water

实验仪器:Parstat 2273电化学工作站、FEIQuanta450扫描电镜、高温高压釜等。

1.2 实验方法

针对某油田腐蚀结垢的具体生产工况，筛选出性能良好的试剂进行复配实验研究，其实验流程如图1所示。

1.2.1 缓蚀剂和阻垢剂的单剂筛选

(1)缓蚀剂电化学实验。实验选用Parstat2273电化学工作站测试，其中工作电极为N80碳钢，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极，实验溶液为饱和CO2的模拟地层水，在60℃下测量。EIS从10000 Hz到10 m Hz测量，动电位极化测量相对于开路电位±200 m V扫描，扫描速率为0.50 m V/s。缓蚀率(ηI)按式(1)计算。

式中:I0，corr、Icorr分别表示N80碳钢在空白和添加缓蚀剂溶液中的自腐蚀电流密度，A。

(2)阻垢剂静态阻垢实验。实验参照Q/SY 126-2014《油田水处理用缓蚀阻垢剂技术规范》进行。利用静态阻垢法测定两种阻垢剂对CaCO3垢的阻垢性能，同时做2组空白试验。

CaCO3垢阻垢剂的阻垢率按式(2)计算。

式中:ρ(Ca2+)0、ρ(Ca2+)1、ρ(Ca2+)2分别为加阻垢剂、空白1、空白2溶液中Ca2+的质量浓度，mg/L;V0、V1、V2分别为滴定加阻垢剂、空白1、空白2溶液消耗EDTA标准溶液的体积，m L。

1.2.2 缓蚀剂和阻垢剂的复配实验

(1)配伍性实验。将缓蚀剂与阻垢剂按1∶1质量比与模拟地层水混合，在60℃、常压条件下按SY/T 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》测试两种不同试剂之间的配伍性。

(2)复合缓蚀阻垢剂的最优配比实验。在总质量浓度240 mg/L不变的条件下进行最优配比实验，缓蚀剂和阻垢剂质量浓度见表3。在60℃、常压条件下对不同配比的复合缓蚀阻垢剂的性能进行测试。

表3 缓蚀阻垢剂配比试验设计Table 3 Proportioning test design of corrosion and scale inhibitor

1.2.3 模拟工况下的防护效果测试

(1)失重实验。实验所用N80碳钢试片尺寸为30 mm×15 mm×3 mm，模拟地层水溶液通高纯CO2除氧，使溶液中CO2饱和，在模拟现场最苛刻工况(60℃、CO2分压4 MPa)的条件下进行静态高温高压釜挂片实验72 h。腐蚀速率按式(3)计算。

式中:v为腐蚀速率，mm/a;w0与w1之差为失重实验前后试片的质量差，g;S为试片表面积，cm2;t为实验周期，h;ρ为试片密度，其值为7.8 g/cm3。

(2)表面形貌的表征。用FEIQuanta450扫描电子显微镜观察失重实验后试样表面的微观形貌。

(3)模拟工况测试阻垢率实验。为了使模拟工况测试阻垢率实验不受试样腐蚀的影响，实验选取825耐腐蚀合金，在60℃、常压的条件下进行挂片实验72 h。阻垢率按式(4)计算。

式中:η为试剂阻垢率，Δm0和Δm1分别为试片在空白溶液和加缓蚀阻垢剂溶液中的质量增加值，g。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂和阻垢剂的单剂筛选结果与分析

2.1.1 缓蚀剂筛选结果与分析

(1)极化曲线。在60℃、常压下进行电化学测试，添加4种缓蚀剂(质量浓度均为200 mg/L)和不添加缓蚀剂的空白组极化曲线如图2所示，拟合参数(见表4)。

表4 极化曲线拟合参数Table 4 Fitting parameters of polarization curve

由图2及表4可得出，咪唑啉、季铵盐、酰胺盐3种缓蚀剂的自腐蚀电位均正移，膦酸盐缓蚀剂的自腐蚀电位负移，加入缓蚀剂后，体系的自腐蚀电流密度均降低，自腐蚀电流密度越小，腐蚀反应越慢，从而缓蚀剂的缓蚀率越高，缓蚀率分别为83.65%、86.01%、87.64%和94.13%。其中，膦酸盐缓蚀剂的缓蚀率高达90%以上。

(2)电化学阻抗谱(EIS)。在60℃、常压下进行电化学测试，添加4种缓蚀剂(质量浓度均为200 mg/L)和不添加缓蚀剂的空白组的阻抗谱如图3所示。

由图3可看出，添加咪唑啉、季铵盐、酰胺盐、膦酸盐缓蚀剂后的容抗弧半径较空白组试验均变大，因而其腐蚀速率均较空白组变小，4种缓蚀剂的缓蚀性能从高到低依次为:膦酸盐缓蚀剂、酰胺盐缓蚀剂、季铵盐缓蚀剂、咪唑啉缓蚀剂。

根据极化曲线和阻抗谱的结果，选用膦酸盐缓蚀剂作为复合缓蚀阻垢剂的试剂。

2.1.2 阻垢剂筛选结果与分析

在60℃、常压下进行静态阻垢测试，添加2种阻垢剂和不添加阻垢剂的空白组的实验结果见表5。

表5 静态阻垢实验结果Table 5 Test results of static scale inhibition

由表5可知，聚天冬氨酸对CaCO3的阻垢率可达93.98%。因此，复合缓蚀阻垢剂的阻垢剂单剂选用聚天冬氨酸。

2.2 缓蚀剂和阻垢剂的复配实验结果与分析

2.2.1 配伍性实验结果

依据表4和表5的结果，选用膦酸盐缓蚀剂与聚天冬氨酸按1∶1的质量比进行配伍性测试，测试结果见表6。

表6 配伍性测试结果Table 6 Results of compatibility test

由表6可知，缓蚀剂和阻垢剂有良好的配伍性。

2.2.2 复合缓蚀阻垢剂的配比实验结果

复合缓蚀阻垢剂的最优配比实验结果见表7。

表7 缓蚀阻垢剂配比试验结果Table 7 Ratio test results of corrosion and scale inhibitor

由表7可知，缓蚀剂与阻垢剂按2∶1的质量比复配，性能最好，缓蚀率为91.98%，阻垢率为91.10%。

2.3 模拟工况下的防护效果测试实验结果与分析

2.3.1 静态高温高压釜实验结果与分析

(1)失重实验结果与分析。在60℃、CO2分压4 MPa的条件下进行72 h失重实验，结果见表8。

表8 N80钢失重试验的平均腐蚀速率 mm/a Table 8 Average corrosion rate of N80 steel weight loss test

由表8可看出，复合缓蚀阻垢剂的防腐满足油田控制指标，其N80钢在3种相态下的腐蚀速率均在0.076 mm/a以内。

(2)表面形貌表征结果与分析。采用扫描电子显微镜观察静态失重试验后的试样表面微观形貌，其在1000倍下的形貌如图4所示。

由图4的(a)、(b)、(c)对比可看出，气相介质中腐蚀产物堆积较少，气液交界相的腐蚀产物堆积较为密集，以立方体为主，并附着少量圆形小颗粒:气液交界相的气相部分较液相部分腐蚀产物堆积密集;液相的腐蚀产物堆积密集，腐蚀最严重。由图4的(a1)、(b1)、(c1)对比可看出，添加缓蚀阻垢剂后，N80钢表面形成一层连续致密的保护膜，对基体起到了很好的保护作用，其气、液、气液交界相的腐蚀产物堆积较空白组均减少，说明该缓蚀阻垢剂对N80有较好的防护作用，且有保护膜形成，能有效地减小腐蚀速率。

2.3.2 模拟工况测试阻垢率实验结果与分析

在60℃、CO2分压4 MPa的模拟工况下进行825耐腐蚀合金挂片实验72 h，实验结果如表9所示。

表9 缓蚀阻垢剂阻垢测试结果Table 9 Scale test results of corrosion and scale inhibitor

由表9可知，缓蚀阻垢剂质量浓度为800 mg/L时，阻垢率达90.12%，可满足油田阻垢要求。

3 结论

(1)针对西部某油田CO2腐蚀结垢的特点，选用电化学测试方法和静态阻垢测试实验优选出性能良好的缓蚀剂和阻垢剂单剂，常压条件下筛选出的膦酸盐缓蚀剂的缓蚀率可达94.13%，筛选出的聚冬天氨酸阻垢剂的阻垢率可达93.98%。

(2)缓蚀剂和阻垢剂配比实验结果表明，膦酸盐缓蚀剂与聚天冬氨酸按2∶1的质量比复配后，在60℃饱和CO2模拟地层水溶液中对N80碳钢缓蚀率达91.98%，阻垢率达91.10%。

(3)模拟工况下的高压釜测试结果表明，复配的缓蚀阻垢剂在不同相态中对N80碳钢的腐蚀速率均控制在0.076 mm/a以内，阻垢率达90.12%，此复合缓蚀阻垢剂的防腐防垢性能可满足油田控制指标。