烃组分对CO2驱最小混相压力的影响

邓瑞健 齐桂雪 谭肖 李鹏冲

1.中国石化中原油田分公司 2.四川鑫炬新兴新材料科技有限公司

CO2驱油具有提高原油采收率和实现碳封存的双重效益[1-2]，混相驱的理论驱油效率能达到90%以上[3]。但是，一些油藏在地层压力条件下无法实现CO2混相驱。最小混相压力(minimum miscibility pressure，以下简称MMP)是区分CO2混相与非混相的关键参数[4]。目前，国内外确定CO2最小混相压力的方法包括室内实验、数值分析、理论计算等[5-6]，各方法均认为原油的组分对MMP具有重要影响。原油是多组分构成的复杂流体，其中，烃类占有较大比重，根据族组分划分为烷烃、环烷烃、芳香烃及胶质沥青质[7]，不同烃组分与CO2的作用存在差异，不同压力条件下原油/CO2体系相态不同[8-10]。为此，有必要开展不同烃组分与CO2的MMP研究。本研究基于原油全组分分析结果，选取典型的组分通过室内实验获得了不同碳数、不同分子结构的烃组分的最小混相压力，利用Hill'S方程来说明碳数、最小混相压力之间关系;结合室内实验数据，建立了考虑烃组分的碳数及族的最小混相压力拟合关联式，并对纯烃组分混合的模拟油最小混相压力进行了评价研究。

1 实验部分

1.1 实验方法

采用界面张力消失法确定MMP，测试仪器选用德国KRUSS公司生产的高温高压表面张力仪DSA100 HP/PDE1700LL(最高测试温度为200℃、最高测试压力为70 MPa)。绘制表面张力与压力关系数据点，对数据进行线性回归，回归线与x轴交点，即为MMP[11]。

1.2 表面张力实验材料

实验材料包括:高纯CO2(纯度99.9%)、正构烷烃、环烷烃及芳香烃，碳数范围在C5～C20之间，基本可以代表烷烃族、环烷烃族及芳烃族的性质，详细的物化参数见表1。

1.3 MMP实验步骤

(1)配制工况条件下流体样品。

(2)CO2升压并存储于中间容器。

(3)按流程连接仪器并检漏(见图1)，开启并调试仪器。

(4)拍摄不同压力条件下油滴图片，分析计算表面张力，得到一组表面张力值。对于无法直接观察到混相现象的样品，通过数据回归得到MMP。

表1 烃类物质的物理化学参数Table 1 Physical and chemical parameters of hydrocarbons

2 实验结果与分析

2.1 纯烃组分碳数对MMP影响

选取代表中原油田高温高盐油藏原油组分的典型组分作为研究对象，研究组分的碳数大小、分子结构及混合物中烃含量对原油/CO2体系MMP大小的影响。通过原油全烃组分测试数据分析，C6、C10、C20为原油组分中具有代表性的组分。实验温度为112℃时，C6、C10、C20的烷烃、环烷烃、芳香烃组分与 CO2的MMP见表2。

表2 不同烃类的MMP值Table 2 Minimum miscibility pressure of different hydrocarbons

实验结果表明，在相同压力条件下，烷烃的碳数越高，烷烃分子与CO2分子的差异越大，界面张力越大，所以MMP值也越大。单组分环烷烃、芳香烃与CO2体系MMP变化规律与烷烃具有相似性，即:随着碳数的增加，环烷烃/CO2体系、芳香烃/CO2体系的MMP值也增加。对不同碳数的MMP实验得到以下规律性认识:烷烃族、环烷族、芳香烃族3类不同族组分的烃类与CO2的MMP变化具有相似性，表面张力与压力关系拟合曲线为直线，碳数相同的不同烃类的拟合曲线斜率基本相同，随着碳数的增加，MMP值升高。

2.2 纯烃组分分子结构对MMP影响

相同碳分子数、不同分子结构的单组分烃类的MMP如表3所示。

表3 不同烃类的MMP值Table 3 Minimum miscibility pressure of different hydrocarbons

实验结果表明，相同碳分子数、不同分子结构的单组分己烷、环己烷、苯与CO2的表面张力随实验压力的增加而减小，表面张力与压力呈线性负相关，这主要与不同分子结构烃分子与CO2作用力大小有关。相同实验条件下，同碳数的烷烃、环烷烃、芳香烃与CO2的MMP不同。由此可得到如下认识:在相同碳数条件下，不同分子结构的最小混相压力关系为MMP烷烃＜MMP环烷烃＜MMP芳香烃。

2.3 混合组分模拟油的MMP

实验结果表明，不同碳数的烷烃、环烷烃、芳香烃与CO2的MMP不同，相同碳数的上述烃类，MMP值也不同。鉴于不同烃类组分对MMP的贡献不同，将C6的烷烃、环烷烃、芳香烃按照不同比例进行混合，研究不同烃类混合后MMP的变化情况。混合体系中分别突出某种组分含量，测定其与CO2之间的MMP关系。实验得到的3种烃类构成的混合体系MMP数据结果见表4。

表4 不同分子结构C6复配样品的组成Table 4 Composition of C6 complex samples with different molecular structure of single component

从混合烃组分的MMP实验结果得到以下认识:混合体系组分中芳香烃为主的方案的MMP最大、环烷烃为主的方案的MMP次之、烷烃为主的方案的MMP最小，这与单组分烃类的实验结果相符;与单一组分主要区别在于，混合烃组分/CO2的MMP均小于相同碳数的单组分/CO2的MMP，这主要是混合组分中不同分子作用力综合作用的结果。

2.4 纯烃组分与CO2的MMP关联式

为了更清晰地认识原油组分对CO2驱混相的影响，通过室内实验开展原油中具有代表性的典型组分MMP的研究，不同碳数的烷烃、环烷烃、芳香烃与CO2的MMP实验结果如图2所示。

烷烃、环烷烃、芳香烃的碳数-MMP曲线变化规律基本一致，其变化趋势分为3个阶段:缓慢上升阶段、快速上升阶段、平稳上升阶段。其中，C8及以下碳数为缓慢上升阶段，C10～16为快速上升阶段，C18及以上碳数为平稳上升阶段。三段式的数据变化很难用线性方程或多阶方程准确描述，描述“Sigmoid”型曲线的Hill'S方程能够考虑起始数据、最大值与最小值的影响，因此更能明确表述碳数与MMP之间的关系[7，12]。Hill'S方程的一般形式如下[13]:

式中:MMP0为烃类物质最小碳数的 MMP，MPa;MMPmax为 MMP增加的最大值，MPa;MMP50为MMP增加到最大值MMPmax一半时的数值;Cn为碳数，无因次量;γ为“S”型曲线的形状梯度，无因次量。

芳香烃拟合关联式:

环烷烃拟合关联式:

烷烃拟合关联式:

式中:MMP为最小混相压力，MPa;t为温度，℃。

3 原油组分对混相能力的影响

原油组分与CO2的MMP变化与包裹相CO2的表面张力大小相关。在相同温度、压力条件下，原油中同族烃类/CO2体系的平衡表面张力随着碳数的增加而逐渐增大，增加幅度相近。通过对数据点的拟合分析，随着压力的升高，表面张力呈线性关系下降(见图3～图5)。

这种变化的根本原因是在恒温、恒定表面面积条件下，对表面层施加压力，液体体积会发生变化，导致液体表面层体积变化(见图6)，压力升高会使液体的表面张力数值下降。随着体系压力的升高，烃与CO2的接触面积逐渐减小，界面张力逐渐降低。烃组分界面张力降低的幅度差，表现为CO2与原油的不同烃组分动态混相过程的难易程度的差别。烃组分最外层不断被CO2高密度流体所饱和并不断溶解到CO2中，轻烃不断地补充到混相界面层，混相界面层为促进混相的过渡带，烃组分碳数越小，混相层中的组分溶解速度越快，最终越容易达到完全混相。

某油田12个区块井流物与CO2最小混相压力的实验数据如图7所示。采用色谱分析法对井流物中C2～C6的摩尔分数进行了分析测定。研究结果表明，C2～C6的摩尔分数越高，井流物的最小混相压力越低，这与本文的实验研究结果相吻合。

4 结论

(1)原油/CO2的MMP与构成原油组分的碳数和分子结构有关。原油中低碳数烃类越多，MMP越小，高碳数的不饱和芳香烃含量越高，MMP越大，混合烃组分的MMP小于单一烃组分的MMP。

(2)混合体系组分中芳香烃为主的方案的MMP最大、环烷烃为主的方案的MMP次之、烷烃为主的方案的MMP最小，这与单组分烃类的实验结果相符。其主要区别在于，混合烃组分/CO2的MMP均小于相同碳数的单组分/CO2的MMP。不同族烃类具有不同的碳数与最小混相压力拟合式。

(3)不同油藏的原油组分含量不同，其CO2驱最小混相压力也存在差别，实际油藏的MMP与C2～C6组分具有负相关关系。