聚乙烯渔网材料的紫外老化与疲劳性能研究

刘永利，余雯雯，石建高，王 磊，王绍敏，李 雄，闵明华，王鲁民

(1. 中国水产科学研究院东海水产研究所，上海 200090; 2. 中国水产科学研究院南海水产研究所，广州 510300)

聚乙烯是目前渔业中应用最普遍的材料，具有优良的渔用性能，如良好的韧性、较高的强度、较低的密度、表面光滑、吸湿性极小、良好的滤水性、耐磨性等[1]，聚乙烯渔网是装备拖网、围网、定置网、养殖网箱和各种渔具的首选材料，所制作的渔具具有较好的经济性、渔获性能和操作效率[2-5],目前使用最多的为高密度聚乙烯(HDPE)渔网。超高分子量聚乙烯(UMHWPE)作为新型高科技材料在渔业方面也已经得到了较为广泛的应用，目前在渔业生产上UMHWPE网衣可被用于制造围网、中层拖网、浮拖网、底拖网、桁拖网、虾拖网和网箱箱体网衣等[6-8]。由于聚乙烯经常暴露在室外使用，诸多研究关注聚乙烯的光老化行为[9-13]。GULMINE等[11]研究了聚乙烯暴露于UV和氙弧辐射的老化过程，表明在老化期间，聚乙烯中的极性基团产生断链和交联。由于这些过程的净效应分别增加了结晶度、密度、硬度以及表面开裂现象。以往的研究多注重于渔网材料聚乙烯的光老化过程中性能的变化，而从渔网疲劳特性角度出发，研究光老化过程中渔网疲劳性能的变化规律以及结构与性能关系还鲜见报道。由聚乙烯制成的渔网在海水中处于强紫外线和动态受力环境，因此研究聚乙烯渔网材料的紫外老化与动态疲劳特性具有重大意义。WANCHANA等[14]研究了循环加载条件下高性能聚乙烯(HPPE)、普通聚乙烯(PE)、尼龙单丝和尼龙复丝的拉伸和疲劳性能，结果表明HPPE在拉伸疲劳试验中的耐久性最优。姜在泽等[15]采用多次加载卸载反复循环的方法，研究循环剩余变形来判断渔用聚乙烯网线的疲劳性能，结果表明聚乙烯网线的疲劳性能与网线粗度和载荷大小有关。但这种方法反复循环次数少(0～30次)。

本文以目前市场上常见的高密度聚乙烯(HDPE)渔网和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)渔网为研究对象，运用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、差示扫描量热仪(DSC)、力学性能、动态疲劳试验等测试表征手段，在人工加速紫外光老化条件下，研究HDPE渔网和UHMWPE渔网的微观结构演变及宏观性能变化，以探索紫外光老化时间对聚乙烯渔网动态疲劳性能的影响规律。

1 材料与方法

1.1 试样

UHMWPE渔网，白色，经编网，规格1600D-20股，网目长度60 mm。HDPE渔网，绿色，有结网，320D，网目长度25 mm。均由山东好运通网具科技股份有限公司提供。

1.2 紫外老化试验

将HDPE、UHMWPE渔网试样置于紫外老化箱中，采用500W高压汞灯，材料所受照射量为55 W·m-2，老化箱中温度(50±5)℃、湿度(55±5)℃。

1.3 测试与表征

聚乙烯渔网材料的结构采用美国Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱(FTIR， Nicolet， 美国)测试，全反射模式，测试的波数范围为700～4 000 cm-1，步长为4 cm-1。

渔网材料热性能分析采用差示扫描量热法以Netzsch 204F1差示扫描量热仪(DSC，Netzsch，德国)测试渔网单丝熔融温度，氮气气氛保护。试样从常温升温至180 ℃，升温速率均为10 ℃·min-1，氮气流量为50mL·min-1。

渔网材料力学性能采用INSTRON-4466型万能试验机(INSTRON，美国)，拉伸模式。根据GB/T18673-2008标准测试渔网网目断裂强度(拉伸速度为200 mm·min-1)。

HDPE、UHMWPE渔网试样的动态疲劳试验采用INSTRON-8872型电液伺服疲劳试验系统(INSTRON，美国)，拉伸模式进行动态疲劳试验。加载控制方式：试验过程采用正弦波形载荷控制，最大应力设置为渔网网片断裂强力的80%，振动幅度50N，加载频率分别为1Hz、5Hz、10Hz、20Hz。

2 结果与讨论

2.1 紫外老化过程中的微观结构演变

图1为不同紫外老化时间的HDPE渔网材料的红外谱图，与未老化样品对比，老化样品于1 630 cm-1处出现了C=C共轭双键吸收峰，1 730 cm-1处出现了羰基吸收峰，且C=C共轭双键吸收峰和羰基吸收峰强度随老化时间延长逐渐增强。分子链结构变化为C=C共轭双键及含氧结构单元随老化时间延长而不断增多。这与CARRASCO等[17]对紫外老化后的HDPE红外分析结果一致。氧化降解是PE分子链发生光降解反应的最主要途径，因此，分子链的氧化程度直接关联着分子链的降解程度，而微观结构发生变化是决定宏观性能变化的根本原因。图2为不同紫外老化时间的UHMWPE渔网材料的红外谱图，随老化时间增加，谱图中1 640 cm-1处的C=C共轭双键吸收峰逐渐增强，1 725 cm-1处的羰基吸收峰强度逐渐减弱。未光照时即表现出1 725 cm-1处强的羰基吸收峰，其原因可能是配方中含有一定量羰基化合物，经过光照之后，首先分解成羰基自由基，然后进一步分解为易挥发的CO和CO2，从而引起羰基峰强度的降低。谱图中1 640 cm-1处的C=C共轭双键吸收峰逐渐增强表明聚乙烯分子链的断裂，降解程度变大。

图1 不同紫外老化时间的HDPE渔网材料的红外谱图Fig.1 FT-IR spectra of HDPE fishing nets with different UV aging time

图2 不同紫外老化时间的UHMWPE渔网材料的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of UHMWPE fishing nets with different UV aging time

采用DSC对不同紫外老化时间的HDPE、UHMWPE渔网试样进行热性能分析，图3、图4给出了不同老化时间的HDPE、UHMWPE渔网试样的DSC分析曲线，根据熔融峰面积计算得到的渔网样品中的聚乙烯结晶度见图5。由图3、图4可知，HDPE、UHMWPE渔网试样随着老化时间的增加，熔融温度有所下降。HDPE渔网试样未光照的样品熔融温度的峰值为134.7 ℃，紫外老化400 h后下降至132.3 ℃；UHMWPE渔网试样未光照的样品熔融温度的峰值为150.8 ℃，紫外老化400 h后下降至149.7 ℃。这是因为在紫外老化过程中聚乙烯渔网材料均发生了光降解，分子链断裂，相对分子量减少，导致其熔融温度下降。由图5可知，未紫外老化HDPE、UHMWPE渔网试样的结晶度分别为67.4%、73.4%，随着紫外老化时间的增加，上述试样的结晶度均呈增大趋势，紫外老化240 h后HDPE、UHMWPE渔网试样的结晶度分别为72.4%、82.0%，紫外老化400 h后该试样的结晶度增至74.1%、88.0%。这是由于随着降解程度的增大，相对分子质量较低的分子链之间的物理缠结点较少，产生的小分子链端具有较强的活动性，会沿着原有的晶粒外缘发生二次结晶[18]，因此结晶度提高。其中，UHMWPE渔网试样的熔融峰显著变宽，说明结晶完善程度下降，晶体结构分布变宽。

图3 不同紫外老化时间的HDPE渔网材料的DSC分析曲线Fig.3 DSC curves of HDPE fishing nets with different UV aging time

图4 不同紫外老化时间的UHMWPE渔网材料的DSC分析曲线Fig.4 DSC curves of UHMWPE fishing nets with different UV aging time

图5 HDPE渔网和UHMWPE渔网材料的的结晶度与老化时间的关系Fig.5 Relationship between Xc and aging time of HDPE and UHMWPE fishing nets

2.2 力学性能的变化规律

PE分子链的交联和降解将导致渔网变硬变脆，这在力学性能上表现为网目断裂强度的下降。图6为HDPE、UHMWPE渔网网目断裂强力与老化时间的关系。紫外老化0～400h， HDPE、UHMWPE渔网网目断裂强力均显著下降。由微观结构分析可知，在热氧条件下PE大分子链发生了氧化降解反应，出现了羰基、双键等新的基团；随着氧化老化时间的延长，氧化降解程度越来越严重，导致分子链断裂、分子量降低而使拉伸性能下降。热性能分析表明，UHMWPE渔网材料的结晶度随老化时间增长而增大。分子量和结晶是决定材料力学性能的两个重要因素，而分子量占主导因素，因此渔网网目断裂强力随老化时间增加而下降。当紫外老化400 h后，HDPE、UHMWPE渔网试样的强力保持率分别为70.7%、83.7%，与HDPE渔网相比，UHMWPE渔网具有更优异的耐老化性能。这是因为UHMWPE渔网材料分子链较长，支链少，受光照影响氧化程度低，分子链断裂后仍具有一定强力。

图6 HDPE渔网和UHMWPE渔网材料的的网目断裂强度与老化时间的关系Fig.6 Breaking strength as a function of aging time for HDPE and UHMWPE fishing nets

2.3 疲劳性能的变化规律

渔网材料常用于经受交变载荷的制件, 其最大特征就是表现出明显的对时间或频率的依赖关系, 因此研究频率对渔网材料的使用寿命有重要意义。图7为HDPE渔网的疲劳寿命与频率的关系，随着频率从2 Hz 增加到20 Hz , 疲劳寿命逐渐下降。KIM等[19]研究了动态条件下聚合物的疲劳行为，认为频率对材料疲劳行为的影响主要取决于材料的类型，疲劳失效的原因是材料粘弹滞后引起发热，发热速率随频率增大而增大。当频率提高时，渔网材料的表面温度上升导致由单纯的机械疲劳转为机械疲劳和热氧老化共同作用，从而加速了聚合物渔网材料的疲劳老化。

图7 HDPE渔网的疲劳寿命与频率的关系Fig.7 Effect of frequency on fatigue times for HDPE fishing nets

表1列出了紫外老化时间对疲劳寿命的影响，可发现HDPE渔网和UHMWPE渔网的疲劳寿命均随紫外老化时间的增长而减少，紫外辐照时间越长越能加速材料的失效。这是因为在紫外光作用下，分子链内部氧化，产生了断链，紫外老化时间越长，内部氧化断链的程度越深，裂纹生成速度和扩展速度加快，从而更快引发材料失效，疲劳寿命减少。陈建等[20]研究了紫外对高分子材料SBS疲劳老化失效的影响，也发现了类似的现象。由表1可知，当最大应力均为断裂强力80%时，HDPE渔网的疲劳寿命为893次，而UHMWPE渔网未发生疲劳断裂，UHMWPE渔网具有更优异的耐疲劳性能。高聚物材料的分子量及其分布对疲劳性能的影响与其分子链的缠结有关[21]。这是由于UHMWPE渔网的相对分子量大，分子链缠结密度大，对疲劳断裂具有良好的抵抗能力。与HDPE渔网相比，相同老化时间下，UHMWPE渔网的疲劳寿命更大。由前文结果可知，UHMWPE渔网和HDPE渔网材料分子链均发生了氧化断裂，但UHMWPE渔网比HDPE渔网具有更优异的耐老化性能，可推断UHMWPE渔网内部氧化断链程度较小，因此，相同老化条件下，UHMWPE渔网具有更优异的抗疲劳性能。

表1 聚乙烯渔网的疲劳性能Tab.1 Fatigue properties for polyethylene nets

注：*循环105次未疲劳断裂

Note: * failure of fatigue fracture under 105cycles