缓冲层对倒序铜锌锡硫薄膜太阳能电池性能的影响

康 丽，张敬波，张志新



缓冲层对倒序铜锌锡硫薄膜太阳能电池性能的影响

康 丽，张敬波，张志新

（天津师范大学 化学学院，天津 300387；天津师范大学 无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，天津 300387；天津师范大学 天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津 300387）

为研究缓冲层材料的能带结构对倒序铜锌锡硫薄膜太阳能电池中吸收层和电子传输层之间的界面性能及光电转换效率的影响，制备了具有不同能带结构的CdS和ZnS缓冲层。通过紫外吸收光谱、X射线衍射、拉曼光谱、XPS能谱、电化学阻抗谱、强度调制光电流谱和光电流-电压曲线等的测试，对缓冲层和吸收层薄膜的能带结构、晶体结构、界面性能和光电性能进行了分析。结果表明，与ZnS作缓冲层相比，CdS作缓冲层时，缓冲层与铜锌锡硫吸收层形成的界面性能更好，有效促进了光生电子的界面转移和输运，减小了载流子的界面复合，从而显著提高了光电转换效率，最佳实验条件下提高了84.74%。

缓冲层；铜锌锡硫薄膜；倒序结构太阳能电池；光电性能

铜锌锡硫（Cu2ZnSnS4，CZTS）的晶体结构类似于铜铟镓硒，其组成元素地表含量丰富，且无毒。CZTS薄膜具有适宜的光学带隙（1.5 eV）、较高的光吸收系数（>104cm-1），作为太阳能电池的电极材料其最高理论光电转换效率可达32.8%，因而被认为是一种极具前途的薄膜材料[1-4]。CZTS材料制备工艺较为简单，通过溶液法由组分均一的前驱体溶液可以制备出前驱体薄膜[5]，再经过高温硫化过程，在前驱体颗粒膜层上可以生长成尺寸较大的晶粒[6-7]。生长的大晶粒结构有利于减少电子传输的阻碍，提高薄膜太阳能电池的光电性能。近年来，CZTS（Se）薄膜太阳能电池的光电转换效率不断得到提高。目前，通过肼溶液制备的实验室规模的CZTSe基太阳能电池的光电转换效率达到12.6%，为此类电池的最高效率[8]。但肼的高毒性限制了它的工业化生产。因此，无毒、低消耗的CZTS太阳能电池制备路线引起了人们极大的研究兴趣。2015年，辛灏课题组以二甲基亚砜为溶剂，以简单的金属盐和硫脲为前驱体化合物，向前驱溶液中添加锂离子，制备了具有微米尺寸晶粒和独特的电学晶界面性质的CZTS半导体薄膜，获得了11.8%的光电转换效率[9]。传统CZTS太阳能结构为Mo/CZTS/缓冲层/电子传输层[10]，尽管这种结构的电池得到了比较高的光电转换效率，但其自身也存在问题，如硫化热处理过程中CZTS与Mo背接触的侵蚀反应，以及CZTS在退火过程中的表面不稳定性等会使光电转换效率下降[11]。倒序结构CZTS薄膜太阳能电池的结构一般为导电基底/电子传输层/缓冲层/CZTS/空穴传输层/金属电极，这种结构能很好地解决上述这些问题。同时，缓冲层与光吸收层之间能带的不匹配导致注入电子在异质结界面积累，增加了CZTS中多数载流子空穴与电子的界面复合，这大大降低了CZTS薄膜太阳能电池性能[12-14]。所以，缓冲层与光吸收层之间的优良界面接触性能是减少电池缺陷的重要因素。本文研究了不同能带结构缓冲层与吸收层之间的能带关系，通过改善缓冲层与吸收层之间的界面性能，探讨进一步提高倒序CZTS薄膜太阳能电池光电性能的可行性和有效途径。

1 实验材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

CHI660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），D8 ADVANCE型X射线粉末衍射（德国BRUKER公司），Horiba显微共焦激光拉曼（法国Horiba公司），UV-2600紫外可见光吸收光谱仪（日本岛津公司），AXIS ULTRA DLD型多功能光电子能谱仪（日本岛津Kratos公司），CIMPS- 2 Pro型可控强度调制光电化学谱仪（德国札纳公司），Solartron 1287/1260型电化学综合测试系统（英国输力强公司），XQM-0.4型球磨机（长沙天创粉末技术有限公司），Q/SGYM 1009型马弗炉（天津维烨实验仪器有限公司），SL91100-60型管式炉（上海升利测试仪器有限公司）。

1.1.2 试剂

钛酸异丙酯（阿拉丁生物科技有限公司），TiO2颗粒（P25，华威锐科化工有限公司），正丁醇、曲拉通X-100、四氯化钛、硫酸镉、氨水、无水氯化铜、二水合氯化锌、无水氯化亚锡、硫脲、硫酸锌、硫化钠、无水乙醇、DMF（C3H7NO）、聚3-己基噻吩（P3HT）、氯仿、硫粉（99.5% S，天津市科威有限公司）均为分析纯级。铜靶材（99.999%，中诺新材），高纯氮气（99%，天津环宇气体有限公司）。

1.2 缓冲层的制备

制备介孔TiO2薄膜。将3 mL正丁醇和7-8滴曲拉通X-100与0.2 g P25 TiO2粉末混合，放入球磨机中研磨4 h，再搅拌12 h后得到TiO2浆料。在3 000 r·min-1的转速下将其均匀旋涂在FTO导电玻璃上，在450 ℃马弗炉中烧结30 min得到介孔TiO2纳晶薄膜。

采用水浴法在介孔TiO2纳晶薄膜上沉积CdS缓冲层。在70 ℃恒温水浴条件下，将制备好的TiO2纳晶薄膜垂直立于装有15 mL蒸馏水的烧杯中，取2 mL 0.05 mol·L-1CdSO4溶液和2.5 mL氨水同时倒入烧杯中，1 min后将1 mL的0.15 mol·L-1硫脲溶液倒入烧杯中，盖上锡纸，15 min后取出并用蒸馏水冲洗掉表面的小颗粒残渣，吹干，得到CdS缓冲层。

水浴法沉积ZnS缓冲层。在70 ℃恒温水浴条件下，将制备好的TiO2薄膜垂直放入装有15 mL蒸馏水的烧杯中，取2 mL 0.035 mol·L-1硫酸锌和2.5 mL氨水同时倒入烧杯中，1 min后向烧杯中加入1 mL的0.27 mol·L-1硫脲，15 min后取出并用蒸馏水冲洗表面，吹干，得到ZnS缓冲层。

1.3 以CZTS作吸收层材料的倒序太阳能电池制备

制备CZTS的前驱体溶液的溶剂为体积比为1:1的乙醇和DMF混合溶剂，其中含有0.35 mol·L-1CuCl2、0.24 mol·L-1ZnCl2·2H2O、0.20 mol·L-1SnCl2和1.32 mol·L-1CH4N2S，溶液呈透明淡黄色。用带过滤塞的注射器取前驱溶液并滴在制备好的CdS和ZnS缓冲层上，先以800 r·min-1的转速旋涂5秒使溶液均匀涂覆在薄膜上，然后以3 500 r·min-1旋转20秒，使其快速成膜。再在160 ℃的加热板上加热2 min以除去溶剂，重复以上过程3次后得到理想厚度的CZTS前驱薄膜。将CZTS前驱薄膜和适量硫粉放置到带盖的坩埚中，然后将坩埚置于管式炉中，在氮气气氛下550 ℃硫化30 min，自然降温至室温后取出，得到CZTS光吸收层。将配置好的P3HT溶液以3 000 r·min-1的转速旋涂在CZTS吸光层表面，最后在真空条件下蒸镀400 Å厚度的铜作为对电极，形成倒序结构的CZTS纳晶薄膜太阳能电池。

1.4 薄膜的结构、形貌和性能表征

CZTS薄膜的晶体结构由D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪和拉曼光谱仪进行表征。其光学吸收和相应的带隙由UV-2600型紫外可见光吸收光谱仪确定。样品的元素化学态通过AXIS ULTRA DLD型多功能光电子能谱仪进行表征。CZTS薄膜太阳能电池的光电流-电压曲线用CHI660E型电化学工作站在光强为100 mW·cm-2（AM1.5）的太阳能模拟器条件下测得，电池的有效面积为0.2 cm2[15]。通过Solartron 1287/1260电化学综合测试系统进行电化学阻抗谱（EIS）测定，在CIMPS-2 Pro型可控强度调制光电化学谱仪上进行强度调制光电流（IMPS）的测量。

2 结果与分析

2.1 缓冲层与CZTS的能带分析

CdS缓冲层薄膜、ZnS缓冲层薄膜和CZTS吸收层薄膜的紫外可见吸收光谱如图1(a)所示。光学吸收系数与光学带隙g之间的关系满足

()1/n=A(-E)

其中，为光的吸收率，为普朗克常数，为频率，A为常数，根据电子跃迁的形式，指数可取1/2或2，如果电子跃迁种类为直接跃迁，=1/2，如果为间接跃迁，=2。CZTS为直接帯隙半导体，故取1/2。因此，由上式可知，(αυ)2与(υ-g)成正比，以υ为横坐标、(αυ)2为纵坐标，吸收曲线如图1(b)所示。薄膜的禁带宽度可以通过线性外推得到。如图1b，通过外推切线估计得到CZTS薄膜的禁带宽度约为1.56 eV，该值非常接近太阳能电池所需的理论最佳值[16]。CdS薄膜和ZnS薄膜的禁带宽度分别为2.42 eV和3.46 eV。结合文献报道的能带数据，两种缓冲层和CZTS吸收层的能级结构示意图如图1(c)所示。ZnS导带位置高于CZTS和TiO2，不利于光生电子从CZTS向TiO2转移；而CdS导带介于二者之间，则有利于这个光生电子的转移过程。

2.2 CZTS吸收层的表征

图2(a)为CZTS薄膜的XRD衍射图谱，样品显示在28.6°、47.6°和56.3°处有三个主要衍射峰，它们分别对应锌黄锡矿型Cu2ZnSnS4结构中的(112)、(220)和(312)晶面（标准卡片PDF#26-0575），表明样品可能是四方晶型的晶体颗粒。因为ZnS等二元相与CZTS具有相似的晶体结构，因此，为了确认合成的CZTS薄膜没有这些二元杂相，我们进一步通过拉曼光谱进行了分析。结果如图2(b)所示，拉曼光谱在285 cm-1，336 cm-1处显示出与A1特征模式相对应的峰值[17]，且没有ZnS（352 cm-1）、CuxS（264 cm-1和475 cm-1）等二元和三元硫化物杂相峰出现，证明得到了纯相的CZTS。

在CZTS分子结构中，Cu是+1价，而Sn是+4价，相比于前驱体溶液中的+2价Cu和+2价Sn，这两种离子分别发生了还原和氧化反应。利用XPS确定CZTS纳米晶体中Cu、Zn、Sn和S四种元素的化合价，CZTS的XPS如图3所示。从图中可以看出四种元素的XPS峰，进一步将每种元素的XPS峰对应的结合能值列于表1中。根据两个峰位的差值可以确定每种元素在CZTS中的化合价。由XPS结果可以看出Cu由原来的+2价变成了+1价，Sn由原来的+2价变成了+4价，二者发生了氧化还原反应说明形成了CZTS薄膜。

图3 CZTS薄膜的XPS的图谱

表1 CZTS薄膜的XPS结果分析

2.3 具有不同缓冲层的倒序CZTS薄膜太阳能电池光电性能

用介孔TiO2材料作为电子传输层，CZTS作为吸收层材料，P3HT为空穴传输层，真空蒸镀的Cu作为对电极，组成结构为FTO/TiO2/缓冲层/CZTS/P3HT/Cu的倒序结构太阳能电池。图4是CZTS薄膜分别与CdS缓冲层和ZnS缓冲层组成倒序太阳能电池的光电流-电压曲线。ZnS缓冲层与CZTS组成的倒序太阳能电池短路光电流（SC）、开路光电压（OC）和填充因子（）分别为3.2 mA·cm-2、280 mV和31.7%，光电转换效率（）为0.29%。CdS缓冲层与CZTS组成的倒序太阳能的光电性能有所提高，其组成电池的SC、OC和分别为15.2 mA·cm-2、330 mV和1.90%，最终的光电转换效率提高了84.74%。因此，相比于ZnS缓冲层，水浴制得的CdS缓冲层能与吸收层CZTS形成较好的界面，并且与CZTS薄膜在能级结构上有更好的匹配性，从而减少载流子在界面的复合，提高了电池的光电转换效率。

图4 ZnS和CdS与CZTS薄膜组成的倒序太阳能电池的J-V曲线

图5为电化学阻抗谱（EIS）图，半圆的大小代表电荷在界面的复合情况。通过用图中的等效电路对阻抗数据进行拟合得到界面转移电阻（ct)，不同缓冲层测得的ct列于表2中。与CdS缓冲层组成的电池的ct明显低于与ZnS缓冲层组成电池的ct，进一步证明了CdS缓冲层与光吸收层（CZTS）形成的高质量的界面，有利于载流子的转移，抑制了其在界面的复合，表现出了更突出的光电性能，与光电数据得到的结果相一致。

图5 倒序CZTS薄膜太阳能电池电化学阻抗谱图

表2 倒序CZTS薄膜太阳能电池的性能参数

图6为强度调制光电流谱测试（IMPS）结果，从图中曲线最低点频率特征值可得到缓冲层的电池内的电子传输时间（n）

n=1/2πn

n为在IMPS曲线最低点对应的特征频率[18,19]。

图6 倒序CZTS薄膜太阳能电池的IMPS图

由图6可见，与CdS缓冲层组成的电池的n为4.96×10-6，与ZnS缓冲层组成的电池的n为7.82×10-6。更短的电子传输时间证明了以CdS为缓冲层，提高了铜锌锡硫太阳能电池电子在界面的传输速率，同时导致较低的界面复合速率。

3 结论

缓冲层能带结构不同，它与铜锌锡硫薄膜组装成倒序太阳能电池性能也显著不同。相比于ZnS缓冲层材料，CdS缓冲层与CZTS的能带结构更加匹配，更有利于电池中光电载流子的转移，有效降低光生载流子的界面复合，从而使其光电转换效率提高了84.74%。

[1] Abermann S. Non-vacuum processed next generation thin film photovoltaics towards marketable efficiency and production of CZTS based solar cells[J]. Solar Energy, 2013, (94): 37-70.

[2] Polizzotti A, Repins I L, Noufi R, et al. The state and future prospects of kesterite photovoltaics[J]. Energy & Environmental Science, 2013, (6): 3171-3182.

[3] Zhou H P, Hsu W C, Duan H S, et al. CZTS nanocrystals: A promising approach for next generation thin film photovoltaics[J]. Energy & Environmental Science, 2013, (6): 2822-2838.

[4] ZhaoY X, Burda C. Development of plasmonic semiconductor nanomaterials with copper chalcogenides for a future with sustainable energy materials[J]. Energy & Environmental Science, 2012,( 5): 5564-5576.

[5] Yan R J, Kang L, Sun Y X, et al. Solution-processed Cu2ZnSnS4thin film with mixed solvent and its application in superstrate structure solar cells[J]. RSC Advances, 2018, (8): 11469-11477.

[6] Liu F Y, Shen S S, Zhou F Z, et al. Kesterite Cu2ZnSnS4thin film solar cells by a facile DMF-based solution coating process[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2015, (3): 10783-10792.

[7] Berruet M, Di Iorio Y, Pereyra C J, et al. Highly- efficient superstrate Cu2ZnSnS4solar cell fabricated low-cost methods[J]. Physica Status Solidi (RRL) - Rapid Research Letters, 2017, 11(8): 1700144.

[8] Wang W, Winkler M T, Gunawan, O, et al. Device characteristics of CZTSSe thin-film solar cells with 12. 6% efficiency[J]. Advanced Energy Materials, 2014, 4(7): 1301465.

[9] Xin H, Vorpahl S M, Collord A D, et al. Lithium-doping inverts the nanoscale electric field at grain boundaries in Cu2ZnSn(S, Se)4and increases photovoltaic efficiency [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2015, (17): 23859-23866.

[10] Zhang Y Z, Sun Y X, Wang H, et al. A facile non-vacuum-based Cu2ZnSnSe4superstrate solar cell with 2. 44% device efficiency[J]. Physica Status Solidi (a), 2016, 231(5): 1324-1328.

[11] Scragg J J, Kubart T, Wätjen J T, et al. Effects of back contact instability on Cu2ZnSnS4devices and pro- cesses[J]. Chemistry of Materials, 2013, 25(5): 3162- 3171.

[12] Yan C, Liu F Y, Song N, et al. Band alignments of different buffer layers (CdS, Zn(O, S), and In2S3) on Cu2ZnSnS4[J]. Applied Physics Letter, 2014, 104(17): 173901.

[13] Minemoto T, Matsui T, Takakura H, et al. Theoretical analysis of the effect of conduction band offset of window/CIS layers on performance of CIS solar cells using device simulation[J]. Solar Energy Material and Solar Cells, 2001, 67(1-4): 83-88.

[14] Gloeckler M, Sites J R. Efficiency limitations for wide-band-gap chalcopyrite solar cells[J]. Thin Solid Films, 2005, 480-481: 241-245.

[15] 刘英男,张敬波,刘颖如,等.铅片表面原位生长钙钛矿薄膜及其光电性能[J].唐山师范学院学报,2018,40(3): 15-19.

[16] Yang H R, Jauregui L A, Zhang G Q, et al. Nontoxic and abundant copper zinc thin sulfide nanocrystals for potential high-temperature thermoelectric energy har- vesting[J]. Nano Letters, 2012, 12(2): 540-542.

[17] Fernandes P A, Salomé P M P, da Cunha A F. Growth and raman scattering character of Cu2ZnSnS4thin films[J]. Thin Solid Films, 2009, 517: 2519-2523.

[18] Peter L M, Wijayantha K G U. Intensity dependence of the electron diffusion length in dye-sensitized nano- crystalline TiO2photovoltaic cells[J]. Electrochemistry Communications, 1999, 1(12): 576-580.

[19] Guillen E, Ramos F J, Anta J A, et al. Elucidating transport-recombination mechanisms in perovskite solar cells by small-perturbation techniques[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(40): 22913-22922.

Effect of Buffer Layer on the Performance of SuperstrateCu2ZnSnS4Thin Film Solar Cell

KANG Li, ZHANG Jing-bo, ZHANG Zhi-xin

(College of Chemistry, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China; Key Laboratory of Inorganic-Organic Hybrid Functional Materials Chemistry, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China; Tianjin Key Laboratory of Structure and Performance for Functional Molecules, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China)

The CdS and ZnS buffer layers with different energy band structures were prepared to research their effects on the interfacial properties between the absorption layer and the electron transport layer and the photovoltaic conversion efficiency of the superstrate Cu2ZnSnS4thin film solar cell. By the measurements of UV-Visible absorption spectrum, X-ray diffraction, Raman spectra, XPS spectroscopy, electrical impedance spectroscopy, intensity modulated photocurrent spectrum and photocurrent-voltage curves, the band structure of buffer layer and absorbing layer, crystal structure, interface properties and photoelectric performance are analyzed. Results show that interfacial properties of CdS buffer layer and Cu2ZnSnS4layer are better than that of ZnS buffer layer, which can effectively promote the interface transfer and transport of photogenerated electrons and reduce the interfacial recombination of carriers, so that the photoelectric conversion efficiency of the superstrate Cu2ZnSnS4film solar cell was increased by 84.74%.

buffer layer; CZTS thin film; superstrate solar cell; photoelectric properties

O646

A

1009-9115(2018)06-0001-06

10.3969/j.issn.1009-9115.2018.06.001

国家自然科学基金资助项目（21273160）

2018-07-17

2018-08-20

康丽（1992-），女，河北唐山人，硕士研究生，研究方向为光电化学。

张敬波（1970-），男，吉林永吉人，博士，教授，研究方向为光电化学。

（责任编辑、校对：琚行松）