630 MW燃煤超低排放机组SCR对汞的协同作用研究

李永生， 许月阳， 薛建明

(国电科学技术研究院有限公司， 南京 210023)

燃煤重金属已经成为继NOx、SO2和颗粒物后要重点控制的污染物，多国均已通过立法对燃煤汞等重金属进行严格控制。2011年，我国首次将烟气总汞(HgT)质量浓度纳入国家排放标准，要求其质量浓度低于0.03 mg/m3[1]。燃煤烟气中的汞在燃烧和烟气迁移过程中存在3种赋存形态(元素形态Hg0、氧化形态Hg2+和颗粒形态HgP)，随着烟气气氛条件的变化，3种形态会相互转化。Hg0比较稳定，难被现有环保设施直接脱除；Hg2+易溶于水，可吸附在固体表面，也可被洗涤脱除；HgP可通过除尘系统进行脱除[2]。

随着煤电环保治理进入全面实施超低排放阶段，煤电机组均安装了选择性催化还原(SCR)脱硝设施、高效电除尘(ESP)设施、高效湿法脱硫(WFGD)设施和湿式静电深度净化系统(WESP)等烟气污染物全流程治理配套设施。利用现有治理设施实现Hg的协同治理成为较有竞争力的燃煤汞污染治理方法，该治理方法关键在于通过SCR将Hg0高效氧化成易于被ESP和FGD等协同脱除的Hg2+[3-8]。我国火电机组SCR配套建设比例占全国火电装机容量的85.8%，因此研究SCR对Hg0的催化氧化机制和效果对于充分挖掘现有环保设施协同除汞潜力以及开发相关技术有重要意义。

笔者采用安大略(OHM)手工采样测试和车载可移动在线汞检测2种手段，依托国内某630 MW SCR脱硝机组，利用现有SCR氧化协同治理燃煤烟气中的汞并对其展开研究，包括烟气汞形态的分析和质量浓度测试、SCR对Hg0的催化氧化机制分析及机理研究、烟气气氛及变工况对Hg0氧化的影响等。

1 方法与试验

1.1 烟气汞的采样、测试和分析方法

笔者采用经典的OHM方法对燃煤烟气中各形态的汞分别进行样品采集[9]和稳定化预处理，通过电感耦合等离子体原子发射光谱与氢化物发生联用仪(HG-ICP-AES和Agilent ICP-AES 715)对各形态的汞和总汞质量浓度进行定量分析。利用2套车载可移动在线汞分析系统(Terkrun-Hg-CEMS,以下简称在线Hg-CEMS)可同步实现对烟气中Hg0、Hg2+和HgT的准确快速分析。采用DMA80固体汞分析仪分析煤、灰和渣中的汞含量，采用参照EPA Method 8A[10]改进的控制冷凝+钍试剂法对SO3进行定量分析，参照GB/T 3558—2014 《煤中氯的测定方法》[11]测量煤中氯含量。

对630 MW机组进行汞平衡校验测试，汞质量平衡率为炉渣、飞灰和烟气中排放汞量与燃煤含汞总量的比率，汞质量平衡率为96.38%，满足要求(可接受范围为70%～130%)[2]，采用OHM方法3次测试的偏差为4.8%，满足美国EPA方法的要求[12]，在线Hg-CEMS测试偏差范围小于1%，满足仪器测量要求。

1.2 燃煤烟气汞催化氧化工况试验

研究对象为国内某630 MW超低排放电站锅炉，建有SCR、ESP(3室5电场)、WFGD和WESP，其中SCR采用3层蜂窝催化剂，主要成分为V2O5-WO3/TiO2。在试验过程中，采用OHM手工采样系统和2套Hg-CEMS对SCR出入口烟气中各形态汞的质量浓度进行采样、检测和分析；试验期间，燃煤、机组及配套环保设施运行状态相对稳定，多点位采样分析同步开展。

2 结果与讨论

2.1 SCR对烟气形态汞组分的影响

按照GB/T 3558—2014中方法分析煤中氯含量[10]。超低排放电站燃烧氯含量为563 mg/kg、汞含量为0.198 mg/kg的煤种且负荷稳定在600 MW时，SCR前后各形态汞组分变化如图1所示。在SCR前后烟气中HgT质量浓度略下降，但变化不大，HgP的质量浓度也略有增幅，可能是由于SCR催化剂为多孔性吸附材料，有一定的吸附作用，由于烟气温度高且停留时间短，催化剂的吸附效果不明显。经过SCR后烟气中Hg0质量浓度显著降低，Hg2+质量浓度明显提高，说明此气氛下SCR催化剂对Hg0具有一定的催化氧化作用。

图1 SCR前后汞形态组分变化

2.2 煤中氯对SCR催化氧化Hg0的影响

脱硝催化剂对烟气汞形态的影响可通过Hg0的氧化率γ表示：

(1)

研究表明，脱硝催化剂对Hg0的氧化效果与烟气中氯的气氛紧密相关， HCl的质量浓度直接决定氯的气氛[13]。烟气中HCl质量浓度与煤中氯含量呈正相关，煤中氯含量越多，燃烧后产生的气态HCl质量浓度越高，催化剂对Hg0的氧化效果越显著。在氨氮物质的量比等其他指标及操作条件近似条件下，将煤中汞含量、热值和灰分等近似的2种高低氯煤种掺配，形成10种不同氯含量的入炉煤，燃烧后烟气经过SCR后Hg0氧化率的变化如图2所示。当煤中氯含量大于275 mg/kg时，氯含量对脱硝催化氧化Hg0的影响非常显著。当煤中氯含量高于650 mg/kg时Hg0氧化率达到85%，增幅趋缓，这也验证了Senior[14]的研究结果。

图2 煤中氯含量对SCR催化氧化Hg0的影响

在SCR催化剂的作用下，随着烟气中HCl质量浓度的增加，Hg0的氧化率明显提高，其中一个可能的机理是HCl吸附在催化剂的钒活性位上，形成V-Cl化合物，按照Deacon机理生成Cl2，Cl2氧化气相中的Hg0[15-16]，反应如下：

(2)

(3)

(4)

另一种可能的机理是Hg0吸附在催化剂的钒活性位上，气态HCl产生H·和Cl·这2种自由基并吸附在邻近的钒活性位上，吸附态的Hg0被吸附态的HCl氧化，遵循Langmuir-Hinshelwood机理[14-15]，反应如下：

(5)

(6)

(7)

(8)

综上，烟气中的HCl在脱硝催化剂表面活性位上吸附活化，形成了Hg0氧化过程所需的活性Cl自由基。随着煤中氯含量的增加，烟气中HCl的质量浓度增加，在催化剂表面产生的活性Cl自由基增加，Hg0的氧化率提高。

2.3 NH3对SCR催化氧化Hg0的影响

利用Hg-CEMS对SCR反应器出口Hg0和Hg2+质量浓度进行了监测，喷NH3前后的质量浓度变化如图3所示。电厂燃用低氯煤时，喷氨后脱硝反应器出口烟气中Hg2+质量浓度比喷氨前低，Hg0质量浓度比喷氨前增加。这说明燃用低氯煤时，NH3对SCR催化氧化Hg0有明显的抑制作用，降低了Hg0的氧化率。

(a) 燃煤氯含量为123 mg/kg

(b) 燃煤氯含量为783 mg/kg

燃用氯含量高的煤种时，喷氨后SCR反应器出口烟气中Hg2+和Hg0的质量浓度变化不大，NH3对SCR催化氧化Hg0的抑制作用不明显，这可能是因为煤中氯含量较高，导致烟气中HCl质量浓度较高，无论NH3与其发生竞争吸附或反应消耗，均未降低吸附到SCR催化剂表面的HCl质量浓度和Hg0氧化反应的发生概率，SCR催化剂对烟气中的Hg0仍有较好的氧化效果。

氨氮物质的量比对Hg0氧化率的影响如图4所示，NH3对SCR催化氧化Hg0的抑制作用随着氨氮物质的量比的增大而增强。NH3抑制SCR催化氧化汞的原因可能是[9,17]：喷氨后NH3在催化剂表面钒活性位上与HCl发生竞争吸附，根据Kamata等[16]的研究，NH3和HCl在SCR上的吸附平衡常数分别为5.10×105mol/m3和9.42×102mol/m3，NH3吸附竞争能力较强，导致催化剂表面吸附的HCl数量减少，降低了Hg0的氧化率； NH3与HCl直接反应生成NH4Cl并吸附至飞灰表面，降低了烟气中HCl的质量浓度，使得吸附到催化剂表面参与Hg0氧化的HCl量减少，从而降低了Hg0的氧化率。NH3对汞氧化产生抑制作用的主要原因是NH3与Hg会竞争钒活性位，阻止对汞氧化的催化作用，并直接与HCl发生反应，导致吸附在催化剂表面的氯自由基减少，抑制了Hg0的氧化，且随着氨氮物质的量比的增大，抑制作用越明显。

图4 氨氮物质的量比与Hg0氧化率的关系

2.4 SO3对SCR催化氧化Hg0的影响

笔者测试并分析了3种不同煤种燃烧后SCR前后SO3、Hg0和Hg2+质量浓度的变化，得到Hg0氧化率随SO3质量浓度的变化，结果如图5所示。由图5可知，增加SO3质量浓度，Hg0氧化率略有提高。

图5 Hg0氧化率随SO3质量浓度的变化

2.5 增加催化剂层数对催化氧化Hg0的影响

超低排放改造后催化剂投用层数由2层变为3层，改造前后均燃用氯含量为483 mg/kg的煤种，在相同负荷(600～605 MW)条件下，改造前后测试结果如表1所示。Hg0氧化率从46.52%提升至55.46%，主要原因是烟气经过SCR催化剂床层的有效停留时间增加，催化氧化反应更充分。

3 结 论

(1) SCR对烟气中HgT质量浓度影响不大，燃煤烟气经过SCR后HgP质量浓度变化不大， Hg0质量浓度降低，Hg2+质量浓度增加，导致汞的形态特性发生改变。

表1 SCR系统超低排放改造前后汞质量浓度的变化

(2) 烟气中HCl质量浓度与煤中氯含量呈正相关。SCR催化剂主要通过催化作用将烟气中Hg0氧化，烟气中的HCl会分解生成活性Cl自由基， Cl自由基也能将烟气中Hg0氧化为Hg2+。

(3) 对于低氯煤种，NH3对SCR催化氧化烟气中的Hg0有明显抑制作用；对于高氯煤种，NH3的抑制作用不明显。NH3产生抑制作用的主要原因是NH3与HCl在催化剂表面竞争吸附，或是NH3与HCl反应导致汞氧化反应所需的活性Cl自由基浓度降低。

(4) NOx超低改造中增加SCR催化剂层数会促进Hg0的氧化。烟气中存在一定量的SO3对于氧化Hg0有利，相关作用机制有待进一步研究。