煤粉炉内SO3整体生成特性

肖海平， 漆 聪， 程齐勇， 豆朝宗， 魏 新， 宁 翔， 茹 宇

(1．华北电力大学 能源动力与机械工程学院，北京 102206； 2．大唐环境产业集团股份有限公司，北京 100097)

燃煤过程中会析出SO2、NOx等污染气体，严重污染环境，少量SO2会氧化生成SO3，SO3会对锅炉尾部设备及环境造成严重危害。高温下SO3容易对材料产生腐蚀作用，或者进一步形成硫酸盐，加剧受热面的结渣。烟气温度低于500 ℃后，烟气中SO3开始与水蒸气结合形成硫酸蒸气[1]。Jaworowski等[2]研究了酸露点对硫酸蒸气体积分数的影响，当硫酸蒸气体积分数略微增加时，酸露点就会明显上升，容易造成尾部受热面严重的低温腐蚀。烟气中SO3与脱硝后逃逸的氨反应生成硫酸氢铵，在150～210 ℃硫酸氢铵以液态形式吸附在空气预热器表面，导致空气预热器堵塞和积灰，影响设备安全[3]。当烟气中SO3质量浓度高于35～54 mg/m3时，会产生“蓝羽”现象。

SO3对锅炉设备各受热面都有一定影响，而关于其生成机理的研究却较少。Fleig等[4]认为在气体均相过程中，能够通过多种途径生成SO3。飞灰对SO2有一定催化氧化作用，具体催化效果取决于灰中具体成分，催化机理相对复杂。Srivastava等[5]研究发现在煤燃烧过程中，锅炉系统管道壁面与飞灰对SO3的生成具有催化作用。而受热面表面常常覆盖着飞灰，烟气与其直接接触的概率小。Marier等[6]通过实验证实锅炉飞灰对SO2的氧化具有明显作用，飞灰中Fe2O3的量决定了SO2的催化氧化生成率，实验表明在700 ℃时SO3生成率最高。

选择性催化还原(SCR)催化剂中的活性物质V2O5能够将部分SO2催化生成SO3。王智等[7]指出在SCR中SO2转化率在0.25%～1.25%，催化剂中V负载量越大，烟气温度越高，空速越低，SO3生成率越高。

笔者通过实验研究SO3的气相生成、飞灰催化生成以及V2O5催化生成特性，分析了不同工况下SO3的生成机理，以求对炉内SO3生成情况进行整体概述。

1 实验方法

SO3生成实验台架如图1所示，实验中采用模拟烟气，主要气体成分为CO2、N2、O2和SO2。各气体入口体积流量由质量流量计控制，总体积流量恒定为1.25 L/min。采用testo 350烟气分析仪测量反应器入口气体体积分数。实验气体进入石英管反应器(内径17 mm，长800 mm)，反应后烟气通过蛇形冷凝管(内径5 mm，螺旋直径40 mm，长120 mm)，冷凝管完全浸没于75～85 ℃恒温水浴锅内[8]，SO3发生冷凝被捕获下来，烟气继续通过装有双氧水和水的冲击式洗气瓶中被吸收。

1-质量流量计；2-气体混合器；3-三通阀；4-旁路阀门； 5-主阀门；6-单向逆止阀；7-烟气分析仪；8-一维管式炉；9-催化剂；

SO3质量浓度测量参照美国环境保护署推荐的method 8A控制冷凝法，将反应10 min后的收集液定容至150 mL容量瓶，测量时，分别准确量取10 mL收集液于3只50 mL锥形瓶，加入40 mL异丙醇，使之成为80%异丙醇溶液(这种异丙醇环境可防止收集液中的SO2被氧化为SO3，降低了对实验结果的干扰)。向3只锥形瓶中分别滴入2滴钍试剂。用当量浓度为0.01的高氯酸钡溶液进行滴定，呈现粉色为止，取3组滴定结果平均值作为最终浓度结果，重复滴定的误差在1%或0.2 mL以内[9]。滴定反应机理如下：

(1)

(2)

由实验原理和化学反应式可得SO3含量的计算式如下：

(3)

式中：nSO3、nH2SO4分别为SO3和H2SO4的物质的量，mol；cBa(ClO4)2为高氯酸钡的浓度，mol/L；Vt为3次滴定液的平均体积，mL；Vtb为空白样所需的滴定液体积，mL；Vsoln为溶液样品的总体积，mL；Va为对样品滴定的体积，mL。

为统一计算标准，将生成的SO3的质量浓度单位统一转化为mg/m3。同时为考量不同情况下SO3的生成状况，定义SO3生成率的计算式如下：

(4)

式中：SO2输入量，%；SO3生成量，%。

为研究飞灰对SO3生成的影响，选取四川某高硫煤种进行实验，硫质量分数为3.66%。实验飞灰为该煤种在900 ℃下的烧制产物，表1为该煤种灰成分分析表。SCR催化剂选用商用钒钛催化剂，主要成分为TiO2、WO3和V2O5，其质量分数分别为65.97%、10.14%和1.56%，其余为黏合剂。

表1 四川某煤种灰成分分析

2 实验结果与讨论

2.1 气相生成

研究气相条件下温度对SO3生成的影响，实验过程中，SO2体积分数为0.2%，O2体积分数为5%，CO2为体积分数15%，N2作为平衡气，实验温度为400～1 100 ℃。

图2给出了SO3气相生成质量浓度随温度的变化。从图2可以看出，随着温度的升高，SO3气相生成质量浓度逐渐增大。当温度为400 ℃时，SO3的气相生成质量浓度为4.97 mg/m3，对应SO3气相生成率为0.07%。当温度为1 100 ℃时，SO3气相生成质量浓度达到最大值28.97 mg/m3，对应SO3气相生成率为0.41%,平均生成率为0.22%。

图2 温度对SO3气相生成质量浓度的影响

影响SO3气相生成的主要反应为：

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

反应式(5)～ 式(8)能够促进SO3的生成，而反应式(9)会消耗SO3。高温下(1 100～1 400 ℃)SO3的气相生成主要通过式(5)进行，而在400～1 100 ℃时，影响SO3生成的主要是式(6)～ 式(8)。

随着温度的升高，OH、O、H等自由基含量增加，Mantashyan等[10]指出，OH自由基主要是通过式(10)的反应生成。随着OH增多，加快式(6)向生成HOSO2的方向进行，从而促进式(7)向右进行，同时也有一部分OH通过式(8)与SO2直接反应生成SO3。当温度逐渐升高时，O自由基除了能够通过式(10)产生外，还能够通过O2自身分解(式(11))产生[11]，使得通过式(5)反应生成的SO3增加。

(10)

(11)

炉内实际燃烧过程中，O2体积分数一般在2%～8%内波动，故对气相条件下O2体积分数对SO3生成状况的影响进行研究。实验条件与温度变化基本一致，其中温度选取900 ℃，O2体积分数变化范围为2%～10%，SO3气相生成质量浓度随O2体积分数的变化关系如图3所示。

图3 O2体积分数对SO3气相生成质量浓度的影响

Fig.3 Influence of oxygen concentration on the gas phase formation of SO3

从图3可以看出，随着O2体积分数增加，SO3气相生成质量浓度逐渐增大。当O2体积分数为2%时，SO3的气相生成质量浓度为11.06 mg/m3；当O2体积分数为10%时，SO3的气相生成质量浓度达到22.05 mg/m3，提高了100%。锅炉正常运行时，O2体积分数一般在4%左右，对应SO3气相生成质量浓度为16.54 mg/m3。

O2体积分数的增加，能够促进式(10)和式(11)生成更多的O、OH自由基，使通过式(8)生成的SO3变多；也能够通过式(6)提高式(7)的生成速率，产生更多的SO3；O2体积分数增加，也使得式(5)向右反应速率变快。肖海平等[12]关于富氧燃烧中SO3生成的研究表明，温度升高以及O2体积分数的增加能够促进SO3的生成。Merryman等[13]认为温度以及O原子含量是影响SO3生成的主要因素，并倾向认为温度是通过对O原子含量的影响而影响SO2的氧化的。煤粉炉运行参数中温度以及O2体积分数对SO3生成量具有重要影响。

2.2 飞灰的影响

选用900 ℃下烧制的细度为250～380 μm的煤灰进行实验，研究飞灰对SO3生成的影响。气体成分与气相生成实验一致，温度范围为400～1 000 ℃。将飞灰实验结果减去对应温度下SO3气相生成的结果，得到的就是飞灰作用下SO3的生成情况，结果如图4所示。

图4 温度对飞灰催化生成SO3质量浓度的影响

Fig.4 Influence of temperature on the SO3formation catalyzed by coal ash

从图4可以看出，随着温度的升高，飞灰催化生成SO3质量浓度呈增大趋势。从400 ℃升至1 000 ℃时，SO3的质量浓度从5.36 mg/m3增至29.69 mg/m3，其对应的SO3生成率也从0.08%增至0.42%，平均生成率为0.27%,表明温度对飞灰催化效果具有很大影响。

飞灰中的CaO、MgO等成分能够吸附SO3，而Fe2O3对SO3生成具有催化作用。实验所用煤灰的XRD分析结果如图5所示，飞灰中存在一定量的Fe2O3。

图5 实验用煤灰在900 ℃时的XRD图谱

Kim等[14]根据导电性的改变情况研究了Fe2O3对SO3的催化氧化机理，结果表明SO2与Fe2O3上的晶格氧(latt)结合形成SO3-(ads)，产生一个可传递电子，氧气与氧空位结合生成吸附氧O-(ads)，最终SO3-(ads)与O-(ads)结合生成SO3。主要反应机理如下：

(12)

(13)

(14)

(15)

研究[15-16]发现，烟气中飞灰对SO3催化生成的促进作用主要有2点因素：一是飞灰中有多种细小的固体颗粒物，因此比表面积较大，SO2和O2在飞灰表面的吸附率较高，因此氧化反应得到促进；二是飞灰中含有大量Fe2O3等活性金属氧化物，这些金属氧化物也会增加SO2在飞灰表面的吸附作用，但不同金属氧化物的效果差别较大。本研究采用的飞灰中Fe2O3质量分数为15.64%，飞灰整体呈现出较强的催化能力。

2.3 V2O5的影响

在固相实验台上研究SCR催化剂中V2O5对SO3的催化生成特性，实验条件与飞灰实验条件一致，温度范围为250～450 ℃，温度间隔为40 K，SCR催化剂作用下SO3的生成情况如图6所示。

图6 温度对SCR催化生成SO3质量浓度的影响

Fig.6 Influence of temperature on the SO3formation catalyzed by SCR catalyst

从图6可以看出，温度升高，SCR催化剂上SO3质量浓度呈增大趋势。当温度从250 ℃升至450 ℃时，SO3质量浓度从24.85 mg/m3增至47.09 mg/m3，对应的SO3生成率也从0.35%增至0.66%，平均生成率为0.46%。

SCR催化剂中主要成分为TiO2、WO3和V2O5，TiO2能够通过物理吸附的方式将硫氧化物聚集在其表面，O2和水也同时被吸附，并且伴随少量化学吸附的发生[17]。而V2O5对SO2的氧化具有催化效果,气态SO2分子在催化剂中V—O—M键的作用下吸附于催化剂表面，并与之发生反应生成吸附性的(V5+)·SO2(ads)或者吸附性的(V3+)·SO3(ads) (式(16))；吸附性的(V5+)·SO2(ads)或者吸附性的(V3+)·SO3(ads)随后缓慢分解生成气态SO3和(V3+) (式(17))，且此过程决定了最终的SO3生成率；另一方面，由于SO3酸性更强，会与SO2竞争吸附到催化剂钒物质的表面，并与之发生反应生成吸附性的(V5+)·SO3(ads) (式(18))；最后反应生成的(V3+)会与O2通过式(19)和式(20)发生反应，重新被氧化为(V5+)。

(V3+)·SO3(ads)

(16)

(V5+)·SO2(ads) or (V3+)·

(17)

(18)

(19)

(20)

Dunn等[18]研究了钒基催化剂的氧化机理，实验结果表明SO2与钒基催化剂的异相氧化反应的进行只需要一个表面钒反应点，并且该过程只与催化剂中V—O—M键有关。

2.4 煤粉炉内SO3生成情况

煤粉炉炉膛内烟气停留时间一般为5 s左右，炉内烟气最高温度一般为1 500 ℃左右，炉膛出口烟气温度在1 000 ℃左右，空气预热器入口烟温为400 ℃左右，由于不同位置烟温及组分不同，因此SO3生成率也就随之变化。

燃煤烟气中SO3的生成主要来源有：一是SO2气相氧化生成，二是飞灰对SO2的催化生成，三是SCR催化剂中V2O5对SO2的异相催化生成。在炉膛高温区域，SO3主要来源于SO2气相氧化，飞灰由于高温烧结作用，催化作用很弱；离开炉膛出口时，烟温低于1 000 ℃，飞灰中的Fe2O3对SO2表现出较强的催化氧化作用；SCR催化剂中的V2O5催化能力强，SO3转化率高。SCR性能实验要求SO2的催化氧化率小于1%。王杭州[19]在锅炉测试时发现SCR入口处SO3生成率为0.29%，该工况下对应的飞灰中氧化钙、氧化镁含量高，降低了SO3质量浓度。姜孝国等[20]的现场测试数据表明，某660 MW机组SCR反应器入口截面的SO3平均质量浓度为16.09 mg/m3，出口截面SO3的平均质量浓度为38.7 mg/m3，SO3在SCR反应器中的生成率为0.6%。某350 MW机组SCR反应器入口截面的SO3平均质量浓度为28.4 mg/m3，出口截面SO3平均质量浓度为68.2 mg/m3，SO3在SCR反应器中的生成率为0.51%。结果显示，SO3在SCR反应器中的生成量最多。

本文实验中，气相氧化温度为400～1 100 ℃时，SO3气相生成率基本在0.07%～0.41%，平均生成率为0.22%；在飞灰催化作用下400～1 000 ℃范围时，对应的SO3生成率为0.08%～0.42%，平均生成率为0.27%；而在SCR反应器内，催化剂中V2O5对SO2的催化作用明显，在250～450 ℃内， SO3生成率为0.35%～0.66%，平均生成率为0.46%。因此可以看出，煤粉炉内SO3的生成主要以SCR催化剂中V2O5的催化效果为主，其次，飞灰对SO3的催化生成也有较大影响，而SO3直接气相生成率很低。

3 结 论

(1)随着温度和O2体积分数的升高，SO3气相生成质量浓度逐渐增大。温度为400～1 100 ℃时，对应的SO3气相生成率为0.07%～0.41%。O、OH等自由基含量对SO3生成量有影响。

(2)随着温度的升高，飞灰中Fe2O3催化效果增强，SO3质量浓度增大，SO3生成率在0.08%～0.42%，飞灰对SO3的催化作用主要来自Fe2O3。

(3)随温度的升高，SCR催化剂中V2O5的催化效果增强。在250～450 ℃内，SCR催化剂作用下，SO3生成率在0.35%～0.66%。

(4)煤粉炉内SCR催化剂作用下的SO3生成率最高；其次，飞灰中Fe2O3对SO3生成具有较大影响，而SO3直接气相生成率最低。