Fe3O4纳米晶体的制备及磁学性质研究

韩东来，李博珣，司振君，左青卉

（长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

磁性纳米材料是当今世界材料科学领域研究热点之一，是一类具有巨大潜在应用前景的功能型材料。在众多磁性纳米材料中，磁性Fe3O4纳米粒子不仅具有普通纳米材料的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，还具有制作成本低、制备工艺简单、环境友好、超顺磁性及生物相容性等优点，因此其在磁记录材料、环境污染处理、催化、生物医学等方面均展现出了广泛的应用前景。

目前，制备Fe3O4纳米粒子的方法有很多，主要有共沉淀法、水热法、微乳液法、热分解法等[1-3]。其中，热分解法通常把铁的有机配合物作为前驱体，精确控制反应条件。这种方法可以制备出单分散性更好，粒子尺寸均匀可控的Fe3O4纳米粒子。

本文采用改进的热分解法制备了不同尺寸及形貌的Fe3O4纳米粒子。利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）以及超导量子干涉仪（SQUID）对Fe3O4纳米粒子的形貌及磁学性能进行了表征分析，进而研究了加热温度和溶剂用量对Fe3O4纳米粒子尺寸和形貌的影响。

1 实验部分

1.1 Fe3O4纳米粒子的制备

实验所需主要试剂为：乙酰丙酮铁（C15H21FeO6），二苄醚（C14H14O），油酸（C18H34O2），甲苯（C7H8），正己烷（C6H14）。上述药品的纯度均为分析纯。具体实验方案如下：将一定量的乙酰丙酮铁、二苄醚、油酸放入双颈烧瓶中充分搅拌混合均匀，150℃下回流加热20min后升温至200℃继续回流加热20min以干燥混合物，继续升温至不同温度（270℃，280℃，290℃，300℃）后持续加热2h。通过外磁铁吸沉分离洗涤三次，放置在真空干燥箱内60℃恒温干燥4h后，得到黑色粉末样品。

1.2 Fe3O4纳米粒子的表征

采用转靶X射线衍射分析仪（XRD，MAC Science，MXP18，Japan）、扫描电子显微镜（SEM，200keV，JEM-2100HR，Japan）和超导量子干涉仪（SQUID，MPMS3，America）对样品的结构和磁学性质进行表征。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构表征

图1为苄醚用量为15ml时，反应温度分别为270℃、280℃、290℃和300℃时Fe3O4纳米粒子的XRD图，所得样品分别记作Fe3O4270℃-15mL、Fe3O4280℃-15mL、Fe3O4290℃-15mL 和 Fe3O4300℃-15mL。图2为加热温度为300℃时，苄醚用量分别为15ml和25ml时Fe3O4纳米粒子的XRD图，所得样品分别记作Fe3O4300℃-15mL和Fe3O4300℃-25mL。由图1、图2可知，不同反应温度以及不同苄醚用量条件下所制得的Fe3O4纳米粒子的所有的衍射峰均与Fe3O4（JCPDS卡号19-0629）的衍射峰一一对应[4]，在XRD检测限内没有观察到其他杂质峰，这表明在不同反应温度和不同苄醚用量下均获得了纯相的Fe3O4纳米粒子。根据主峰（311）利用Debye-Scherrer公式计算得出不同反应温度下各样 品（Fe3O4270℃-15mL，Fe3O4280℃-15mL，Fe3O4290℃-15mL和Fe3O4300℃-15mL）的平均晶粒尺寸分别为79.4nm，66.1nm，68.6nm和70.5nm；不同苄醚用量条件下各样品（Fe3O4300℃-15mL，Fe3O4300℃-25mL）的平均晶粒尺寸分别为70.5nm和29.4nm[5]。

图1 Fe3O4270℃-15mL，Fe3O4280℃-15mL，Fe3O4 290℃-15mL和Fe3O4300℃-15mL的XRD谱图

图2 Fe3O4300℃-15mL，Fe3O4300℃-25mL的XRD谱图

如图3所示，为了进一步得到反应温度对Fe3O4纳米粒子微观结构的影响，利用SEM对Fe3O4270℃-15mL（图 3a），Fe3O4280℃-15mL（图 3b），Fe3O4290℃-15mL（图 3c）和 Fe3O4300℃-15mL（图3d）的形貌和结构进行了表征。从图3可知，Fe3O4270℃-15mL，Fe3O4280℃-15mL，Fe3O4290℃-15mL和Fe3O4300℃-15mL的平均粒径分别为80nm，66nm，69nm和71nm，这与XRD结果相一致。由此可知，苄醚用量一定的条件下，小范围温度变化对Fe3O4纳米粒子的尺寸分布影响较小。图3（a）-（d）中粒子的形貌分别以不规则多面体、棱柱体、截角立方体和立方体为主，并且随着反应温度的增加粒子的形貌由不规则多面体向更加规则、均匀的立方体的结构转变。这是由于Ostwald熟化机制，晶体生长受前驱体溶解-结晶过程的影响，在温度较低时会减慢Fe3O4晶体的生长速率，较小的晶体会收缩，较大的晶体会继续生长，最终导致形成大小不一、形状不规则的粒子。同时，吸附在晶体表面的表面活性剂影响晶体在不同方向的实际生长速率。当表面活性剂主要促进[110]方向生长时，最终会形成棱柱体形状的粒子；表面活性剂促进[111]和[001]方向生长时，最终会形成截角立方体形状的粒子；当表面活性剂主要速进[111]方向生长时，最终会形成立方体形状的粒子[6-7]。同时，这种立方体结构的纳米粒子之间由于磁性和偶极矩作用形成长链规则排列。

图3

图4为Fe3O4300℃-15mL与Fe3O4300℃-25mL的SEM图像。从图4可知，两样品的平均粒径分别约为72nm和31nm，这与XRD结果相一致。从图4a与4b对比可知，随着苄醚用量从15ml增加到25ml，Fe3O4纳米粒子的形貌由立方体向无规则多面体转变。根据Wulff规则，平衡晶粒的形貌遵循表面自由能最小原则[8]。Santos-Carballal等人经密度泛函理论计算发现Fe3O4晶体最稳定的表面是{001}和{111}晶面，且{001}面的表面能低于{111}面。在平衡条件下，Fe3O4易形成具有截角的立方晶体形态[9]。然而，溶剂中存在油酸，表面活性剂油酸不但会抑制Fe3O4晶体沿〈100〉方向生长，而且会促进其沿〈111〉方向的生长。如若Fe3O4晶体在〈111〉方向的生长速度大于〈100〉方向的生长速度，就会形成立方体结构纳米颗粒。当苄醚用量为15ml时，此时油酸的浓度恰好可以控制Fe3O4晶体生长速率最终形成有{100}面的立方结构纳米晶体[10]。当苄醚用量增加至25mL时，溶液中表面活性剂油酸的浓度降低了，过量稀释的表面活性剂难以控制晶面的生长速率，导致形成不规则形状的Fe3O4纳米粒子，并且粒径异常减小[11]。

图4 SEM图像

2.2 样品的磁学性质研究

图5为Fe3O4300℃-15mL和Fe3O4300℃-25mL的磁滞回线图谱。结果显示，Fe3O4300℃-15mL和Fe3O4300℃-25mL均具有超顺磁性。随着苄醚用量从15mL增加到25mL，饱和磁化强度从100.5emu/g减少到83.7emu/g。随着苄醚用量的增加，样品饱和磁化强度降低，这是因为适当浓度的表面活性剂可以很好地控制Fe3O4晶体生长。当苄醚用量由15mL增加到25mL时，相当于降低了表面活性剂的浓度，进而致使Fe3O4晶体不规则生长，且粒径异常减小[11]。同时结合XRD和SEM结果，我们可以发现随着纳米粒子尺寸的增加以及晶体形貌更加规则均匀，纳米粒子便具有更高饱和磁化强度，这主要是由于小尺寸效应或表面效应的影响[12]。

图5 Fe3O4300℃-15mL（黑色），Fe3O4300℃-25mL（红色）的磁滞回线

3 结论

本文通过改进的热分解法制备了具有不同形貌和尺寸的纯相Fe3O4纳米粒子。通过调节苄醚用量及加热温度可以实现对Fe3O4纳米粒子形貌及尺寸的调控。此外，制得的Fe3O4纳米粒子均具有超顺磁性及较高得饱和磁化强度，这使得它们在重金属离子吸附、有色染料废水处理、靶向给药、核磁共振造影、磁记录存储等领域中具有广阔的应用前景。