新型二元混合氯化熔盐的制备及性能测试*

汉京晓

（北京市热力集团有限责任公司，北京能源集团有限责任公司，北京100026）

中国经济正处于快速发展阶段，能源快速消耗，在有限的自然资源范围内不断地应用现有资源只能导致传统资源越来越少，这就需要我们开发和利用新型可再生能源以解决传统能源逐渐减少的问题。太阳能作为一种新型可再生能源取之不尽用之不竭，且太阳能发电技术具有安全可靠、寿命长、运行费用低等优点，因此迫切需要我们开发和利用太阳能资源。选择合理的相变材料作为太阳能热发电技术的主要材料至关重要。氯化盐具有价格低廉、使用温度范围广、相变潜热大，黏性较小［1］等优点，因此笔者选用氯化熔盐作为研究对象。

Alexander等研究表明，当温度为450℃以下时硝酸钾与硝酸钠以质量比为4∶6组成的二元混合蓄热熔盐介质具有良好的热稳定性［2］。而硝酸钠、亚硝酸钠、硝酸钾以质量比为7∶40∶53组成的三元混合蓄热熔盐介质，其最高稳定温度为450℃［3］。郭茶秀等［4］通过大量实验数据得出了混合硝酸熔盐的熔点、导热率、体积膨胀系数以及潜热值。闫全英等［5］以碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾制备出三元混合碳酸盐，发生共熔的三元混合碳酸盐熔点在400℃左右，低于单一物质的熔点，部分样品初晶点高于熔点，熔化潜热为 100～200 J/g［6］。 孙李平等［7］利用 KCl、MgCl2、NaCl作为原料制备出36种不同配比的混合氯化盐，当3种物质的质量比为1∶2∶7时，该混合氯化盐由于熔点可以达到400℃，且蓄热成本最低，因此可以作为最佳的传热蓄热介质。

目前，在太阳能热发电技术中硝酸盐为使用最多的熔盐相变蓄热材料，但其最高稳定温度只能达到600℃，使用温度范围较窄［8-9］，在某些研究领域受到了局限。碳酸盐的三元混合熔盐熔点为400℃左右，且熔化潜热较低［10-11］。为寻求使用温度范围广、熔化潜热大、热稳定性好的混合熔盐［7］，笔者选取氯化锂和氯化钠为原料，配制出不同配比的混合熔盐并进行热物性研究，从而寻求出具有较大潜热值和热稳定性好的熔盐材料。

1 实验部分

1.1 仪器和原料

仪器：DSC200PC型差式扫描量热仪，马弗炉，真空干燥箱，电子天平。

原料：无水氯化钠（熔点为 801℃，纯度为99.5%）、氯化锂（熔点为 605℃，纯度为 97%），均为分析纯。

1.2 实验方法

取一定量氯化钠和氯化锂分别放入铝制托盘中，放入120℃干燥箱中干燥24 h以上。取出后用电子天平按表1配比分别称取总量为10 g的试样，均匀混合后放入800℃马弗炉中持续加热3 h让其充分熔化，保温，冷却。称取0.7～1.5 mg试样放入铝制坩埚中，用差示扫描量热仪对9种试样分别进行测量，以得到其熔点和相变潜热。

表1 氯化锂和氯化钠混合物试样组成

2 实验结果与分析

2.1 不同比例混合熔盐的热物性

将试样在马弗炉中进行高温融化，结果发现1、2、3号试样均未熔化，因此1、2、3号样品不作为研究对象；其余6个试样可以熔化，用差式扫描量热仪测量其熔点和相变潜热。

图1 试样4的温度-DSC曲线

1）试样4测试结果。图1为试样4的温度-DSC曲线；图2为试样4的时间-DSC曲线。从图1可以看出，随着温度升高DSC曲线变化无常且波动很大，并且没有固定峰值。当把图1的温度-DSC曲线转化为图2的时间-DSC曲线后，虽然DSC曲线依然波动较大，但是却在时间为10 min时出现了峰值，此时的温度为580℃左右，即熔化温度。从而可以得出，当 m（LiCl）∶m（NaCl）=4∶6 时，由于样品的温度-DSC曲线没有固定的峰值，因此没有发生共融，没有固定的相变温度和相变潜热。

图2 试样4的时间-DSC曲线

2）试样5测试结果。图3为试样5的时间-DSC曲线；图4为试样5的温度-DSC曲线。从图3可见，在时间为9.7 min时DSC曲线达到最大值，此时的温度为578.7℃，即熔化温度。当对其进行降温凝固时，发现当时间为13.0 min时试样5出现DSC最小值，此时的温度为544.4℃，即凝固温度。将时间-DSC曲线转化为温度-DSC曲线后，由于DCS仪器的最高测试温度只能达到600℃，而试样5的熔化温度为578.7℃，因此不能够测试出积分面积下的相变潜热，见图4Ⅰ。从图4Ⅱ（峰的综合分析曲线）可以看出，凝固潜热为320.2J/g、峰值为539.9℃，其中起始温度为523.5℃、终止温度为575.9℃。

图3 试样5的时间-DSC曲线

图4 试样5的温度-DSC曲线

3）试验7测试结果。图5为试样7的时间-DSC曲线。从图5可以看出，试样7存在两个峰值，对应时间分别为3.7 min和9.7 min，熔化温度分别为220.5℃和575.1℃。因此可以得出，虽然试样7在800℃的马弗炉中发生熔化，但是并未达到共熔状态，不能够得出其相变潜热和相变温度。

图5 试样7的时间-DSC曲线

4）试样6、8、9测试结果。通过同样的方法可以发现试样6、8、9的时间-DSC曲线和温度-DSC曲线与试样5曲线的走势基本相同，在此不作一一展示。表2为试样6、8、9物性参数。从表2可以发现，3个试样的结晶温度都低于其相变温度，因此这种混合熔盐在熔化温度范围内均不会出现固体析出的现象，避免了管路堵塞的风险，有利于系统的安全稳定运行。

表2 试样6、8、9物性参数

5）不同比例混合熔盐的热物性。表3为混合氯化盐的熔点、结晶温度和相变潜热。表3中未列出试样1、2、3，是由于它们没有发生熔化。其原因可能是由于试样1、2、3的组分中氯化锂含量较少、氯化钠含量较高，导致整个混合熔盐的熔点也偏高，因此不能在600℃的仪器下熔化，没有所谓的熔点、结晶温度和相变潜热（氯化钠纯物质的熔点为801℃、氯化锂纯物质的熔点为605℃）。

表3 混合氯化盐的熔点、结晶温度和相变潜热

试样4和试样7虽然在马弗炉中发生融化，但是未发生共同融化，可能只是部分融化，因此不能测出其熔点和相变潜热。

虽然两种熔盐混合之后使混合物的熔点较单一物质低，但是并没有大幅度降低，整体来看仅仅降低20℃左右。可以发生共熔的4种试样的熔点大多在580℃左右；结晶温度虽然较熔点有较大的浮动，但基本保持在550℃左右，偏差并不大；相变潜热有一定的浮动，最大值为320.2 J/g，最小值为207.8 J/g。可以发现，随着组分中氯化钠含量增多，试样的相变潜热逐渐增大。相变潜热最大的是试样5，此时的熔点值居中，此种试样具有较大的相变潜热和相对较低的熔点，因此此种试样具有作为太阳能热发电技术中相变材料的潜质。

2.2 最佳配比试样的稳定性

上文已经对氯化锂和氯化钠的9种混合试样进行DSC测试，并对其测试结果进行初步筛选，优选出5号试样进行进一步的稳定性循环实验。对5号试样连续进行1 000次升温和降温过程，测量其熔点和相变潜热，结果见表4。从表4可以看出，通过循环实验发现5号试样的熔点和相变潜热变化不大，具有良好的稳定性，有利于系统的运行。

表4 试样5重复实验结果

3 二元混合熔盐熔点的计算值与实测值

上文对不同配比的高温氯化熔盐的熔点通过实验的方法进行测量。下文将计算其数值，并与理论值进行对比。

表5 不同配比混合氯化熔盐熔点计算值并与实验值对比

4 结论

1）不同配比的混合氯化熔盐的熔点变化不大，基本在580℃左右；而且，随着组分中氯化钠含量增多，混合熔盐的熔点呈现上升趋势，而相变潜热呈现递减趋势。2）混合氯化熔盐中氯化钠含量较多时，混合熔盐在600℃下并不能发生融化，此时不能测出其相变潜热。3）通过对比各试样可以发现，当m（氯化锂）∶m（氯化钠）=5∶5 时，此试样具有合适的相变温度和较高的相变潜热，且通过稳定性实验发现其具有良好的稳定性，有利于系统的运行，建议用于所需相变温度相对较高的太阳能热发电技术中。4）将混合氯化熔盐熔点的计算值和实验值进行对比，结果显示两者之间存在一定的偏差，但实验误差在可控范围之内。