聚丙烯酰胺对半水硫酸钙晶须形貌稳定性的影响*

杨玉荣 ，张清杰，易美桂，向 兰

（1.四川大学化学工程学院，四川成都610065；2.清华大学化学工程系）

半水硫酸钙晶须可由脱硫石膏、磷石膏等工业副产石膏经水热或常压酸化法制备，是石膏资源的新型高附加值产品［1-5］。但是，半水硫酸钙晶须表面能高、亲水疏油，在潮湿环境或水溶液中极不稳定，易水化为片状［6］，限制了其工业应用。因此，有必要研究半水硫酸钙晶须在水溶液中的形貌稳定性。

前人多以脂肪酸盐或无机稳定剂来处理半水硫酸钙晶须，以降低晶须的表面能，降低其亲水性，提高其稳定性。袁致涛等［7］在制备半水硫酸钙晶须过程中，先后加入0.025%硬脂酸钠（相对于干基晶须质量）和0.150%油酸钠（相对于干基晶须质量），可使半水硫酸钙晶须形貌保持2 h。刘红叶等［8］添加0.1%磷酸钠（相对于干基晶须质量）处理半水硫酸钙晶须，也可使晶须形貌保持2 h。

前人对半水硫酸钙晶须稳定化处理后，晶须在水溶液中形貌保留时间较短（≤2 h），且长径比保持率偏低（＜60%）。笔者采用聚丙烯酰胺（PAM）为稳定剂，通过PAM改变半水硫酸钙晶须的表面性质来降低晶须的表面能，以提高晶须在水溶液中的稳定性。

1 实验部分

1.1 原料

聚丙烯酰胺，水解度为30%，相对分子质量为5×106；醋酸、次氯酸钠，均为分析纯。半水硫酸钙晶须，采用水热法自制，晶须直径为1.2～1.7 μm、长度为 100.0～162.0 μm，平均长径比为 80。

1.2 实验方法

将0.003 0～0.020 0 g聚丙烯酰胺放入50 mL烧杯中，加入20 mL去离子水，超声溶解。溶液升温至100℃，加入1.000 0 g半水硫酸钙晶须，恒温15 min。取15 mL溶液趁热过滤，用乙醇洗涤3次，在65℃干燥2.0 h，得到稳定化处理的晶须。其余5 mL溶液在室温静置0.5～4.0 h，过滤，用乙醇洗涤 3次，在65℃干燥2.0 h，得到水化实验样品。

1.3 分析与测试

通过JSM7401F型扫描电子显微镜观察样品的形貌；利用D8 Advanced型X射线粉末衍射仪分析样品的结构；使用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪测定样品表面的官能团；利用TU-1901型紫外-可见分光光度计测定聚丙烯酰胺溶液的浓度；采用XG-CAMA1型接触角测量仪测定样品的接触角，通过Fowkes法计算表面能。

2 结果与讨论

2.1 PAM对半水硫酸钙晶须形貌和晶体结构的影响

PAM对半水硫酸钙晶须形貌的影响见图1。由图1看出，经PAM稳定化处理，半水硫酸钙晶须仍然为纤维状。PAM添加量（以半水硫酸钙晶须质量计）由0增至2.0%时，单根晶须平均直径由1.3 μm降至0.9 μm。PAM添加量为1.0%～2.0%时，部分晶须聚并为直径为3.6 μm的束状。

图1 PAM用量对半水硫酸钙晶须形貌的影响

PAM对半水硫酸钙晶须晶体结构的影响见图 2。由图 2 可以看出，2θ为 14.7、25.7、29.7°的衍射峰与半水硫酸钙标准谱图（PDF#41-0224）一致，分别对应半水硫酸钙晶须（200）（020）（400）晶面，表明经PAM稳定化处理后晶须结构仍为半水硫酸钙。

图 2 PAM用量对半水硫酸钙晶须晶体结构的影响

2.2 PAM对半水硫酸钙晶须在水溶液中形貌稳定性的影响

PAM处理后半水硫酸钙晶须在水溶液中静置0.5、4.0 h 后的形貌（a～f）以及未经 PAM 处理晶须在水中静置0.5h后的形貌（g）见图3。由图3看出，PAM稳定化处理可延长晶须在水溶液中的形貌稳定性。PAM添加量为0.3%时，半水硫酸钙晶须在水溶液中静置4.0 h后完全变为15.0～20.0 μm片状物。PAM添加量为1.0%时，晶须在水溶液中静置4.0 h后开始出现1.0～4.0 μm片状物。PAM添加量为2.0%时，晶须在水溶液中静置4.0 h后大部分仍保持直径为0.9～3.6 μm，平均长径比为65，长径比保持率大于80%。未经PAM处理晶须在水中静置0.5 h后，变为直径为 4.0～6.0 μm 的棒状和 20.0～30.0 μm 的片状。

图3 PAM处理后晶须在水溶液中静置不同时间后的形貌（a～f）及未经PAM处理晶须在水中静置0.5h后的形貌（g）

PAM对半水硫酸钙晶须形貌保留时间的影响见图4。PAM添加量由0.3%增加至2.0%时，半水硫酸钙晶须在水溶液中稳定保持时间（长径比保持率为80%）由1.0 h延长至4.0 h。

图4 PAM对半水硫酸钙晶须形貌保持时间的影响

2.3 PAM对半水硫酸钙晶须表面性质的影响

为探究PAM对半水硫酸钙晶须表面性质的影响，考察了PAM在半水硫酸钙晶须表面吸附量的变化，结果见图5。由图5看出，PAM添加量由0增加至2.0%时，PAM在半水硫酸钙晶须表面的吸附量由0增加至1.2%。

图5 PAM添加量与吸附量的关系

用FT-IR进一步探究了PAM在半水硫酸钙晶须表面的吸附模式，结果见图6。由图6看出，半水硫酸钙晶须经PAM处理后出现5组新峰，PAM添加量由0.3%增加至2.0%时峰强度逐渐增强。2 964.4 cm-1是次甲基对称伸缩振动吸收峰；2 920.1 cm-1和2 852.6 cm-1分别是亚甲基不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰；1 658.7 cm-1是PAM中酰胺基的羰基对称伸缩振动吸收峰；3 425.4 cm-1和3 276.9 cm-1是酰胺基的氨基对称伸缩振动吸收峰。表明PAM以物理或化学吸附作用吸附在半水硫酸钙晶须表面。由于水解度为30%的PAM带有弱酸性的羧基基团，在水溶液中可形成—COO-结构［9］，1463.9、1431.1、1384.8cm-1处是羧酸根对应特征吸收峰，表明化学吸附模式是PAM的—COO-与半水硫酸钙晶须表面Ca2+反应生成—COO—Ca—键。由于酰胺基可与—OH形成氢键，且酰胺基的诱导效应可使—OH吸收峰向高波数偏移［9］，所以当PAM添加量由0增加至2.0%时，晶须表面的—OH吸收峰强度降低，且由3 610.1 cm-1增加至3 680.0 cm-1，表明物理吸附模式是PAM的酰胺基与晶须表面的—OH形成氢键。

图6 PAM对半水硫酸钙晶须表面性质的影响

PAM对半水硫酸钙晶须接触角和表面能的影响见图7。由图7看出，PAM添加量由0增加至2.0%时，半水硫酸钙晶须与水接触角由5.5°增加至20.6°，表面能由53.9 mN/m降至52.6 mN/m，晶须表面可润湿性降低，使其在水溶液中的稳定性增强。

图7 PAM对半水硫酸钙晶须接触角及表面能的影响

2.4 PAM对半水硫酸钙晶须稳定性影响机制

PAM稳定化处理半水硫酸钙晶须过程中，PAM溶于水后产生—COO-，与半水硫酸钙晶须表面的Ca2+形成—COO—Ca—键，化学吸附于晶须表面。PAM的酰胺基和晶须表面的羟基可形成氢键，其中酰胺基的H与羟基的O形成—N—H…O氢键，酰胺基的O或N与羟基的H形成—O—H…O或—O—H…N氢键［10］，PAM物理吸附于晶须表面。由于PAM分子链较长，未吸附的部分卷曲或成环状伸入溶液［11］，在半水硫酸钙晶须表面形成PAM保护层，降低半水硫酸钙晶须的表面能，提高晶须在水溶液中的形貌稳定性。PAM对半水硫酸钙晶须稳定性影响机制见图8。

图8 PAM对半水硫酸钙晶须形貌稳定性影响机制

3 结论

PAM稳定化处理可有效提高半水硫酸钙晶须在水溶液中的稳定性，延长晶须的形貌保留时间。PAM添加量由0增加至2.0%时，晶须形貌在水溶液中的保留时间（长径比保持率为80%）可由0.5 h延长至4.0 h。在PAM稳定化处理过程中，PAM以物理吸附（氢键）和化学吸附（形成—COO—Ca—键）两种模式吸附于半水硫酸钙晶须表面，使晶须表面能降低，在水溶液中的稳定性得到提高。