自供能TiO2纳米管紫外探测器的制备与性能研究

方向明， 李 想， 高世勇*， 张洁静， 矫淑杰， 王金忠

(1. 太原学院 物理系， 山西 太原 030032； 2. 哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150001)

1 引 言

紫外探测技术作为一种新兴的、具有实用和应用前景的探测技术[1]，在民用和军用等许多领域均得到了广泛应用，如化学分析、导弹探测、火焰探测、光学通信等[2-6]。随着人们对紫外探测器件需求的日益增加，不仅需要灵敏度高、响应快的紫外探测器，而且还要求其性能稳定能够循环使用。尤其是在极端恶劣或长期无人值守无法为紫外探测器提供持续能源的情况下工作[7]。自供能紫外探测器作为一种新结构的紫外探测器，由于其在无外加偏压的情况下就能对紫外光实现探测[8]，同时具有探测速度快、工艺简单、成本低等优点，因此近年来倍受关注。

TiO2作为典型的宽禁带半导体材料，其禁带宽度约为3.2 eV[9]，具有良好的化学稳定性、物理稳定性和抗辐射稳定性，表现出较高的光电转化效率，同时易于合成多种低维结构[10]，是一种制备自供能紫外探测器的理想材料[11]。Vigil等制备了基于TiO2纳米颗粒薄膜的自供能紫外探测器，但由于表面态、晶界和比表面积等原因，这种纳米颗粒紫外探测器电子扩散系数非常低，器件的响应速度和光生电子的收集受到限制[12]。Song等制备了自供能TiO2纳米花紫外探测器，但制得的纳米花密度不高同时电子传输速度较低，下降时间长达20 s，最大光电流仅为4.8 nA[13]，紫外探测效果并不理想。相较于这些纳米结构，一维纳米阵列具有快速的电子传输通道，特别是TiO2纳米管由于管状结构具有更大的比表面积、更强的光吸附能力[11]，可实现对光的高效吸收，最大限度地增加光生载流子数量[14]，因此是制备高性能紫外探测器的理想结构。

本文采用水热合成法在ITO衬底上生长ZnO纳米棒阵列，然后以ZnO纳米棒阵列为模板，利用液相沉积法制备TiO2纳米管阵列。以空白ITO导电玻璃为对电极制备自供能紫外探测器，在365 nm的紫外光照射下，对其紫外探测性能进行测试，并对相关机理进行了分析研究。

2 实 验

2.1 ZnO纳米棒的制备

将ITO衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗10 min，吹干后放入真空室，使用磁控镀膜仪在ITO衬底上溅射一层ZnO薄膜。将镀有ZnO种子层的ITO衬底竖直放入含有等摩尔浓度(0.012 5 mol/L)的乙酸锌和六次甲基四胺溶液的反应釜中。然后在95 ℃条件下保温5 h，自然冷却至室温后取出样品，在空气中干燥后备用。

2.2 TiO2纳米管的制备

将0.1 mol/L的氟钛酸铵((NH4)2TiF6)溶液和0.3 mol/L的硼酸(H3BO3)等体积混合后，将生长有ZnO纳米棒阵列的ITO衬底竖直放入混合溶液中，在室温下浸泡2 h，接着在硼酸(0.5 mol/L)中浸泡1 h以除去未反应完的ZnO纳米棒，最后将样品在450 ℃条件下退火2 h，自然冷却至室温。

2.3 自供能TiO2纳米管紫外探测器的制备

将0.03 mol/L的I2、1.0 mol/L的1-丁基-3甲基咪唑碘盐、0.5 mol/L的碘化锂、0.5 mol/L的四叔丁基吡啶和0.1 mol/L的硫氰酸胍溶于乙腈和戊腈中(体积比85∶15)，配制成电解液。将热封膜填充在生长有TiO2纳米管的ITO衬底与空白ITO玻璃导电面(对电极)之间，进行器件固定。然后注入配制好的电解液并密封，制成自供能TiO2纳米管紫外探测器，器件结构如图1所示。

图1 自供能TiO2纳米管紫外探测器结构示意图

2.4 样品表征

对制得的TiO2纳米管用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi SU70)及附带的X射线能谱仪(EDS)分析样品形貌和成分；采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku D/max-2600)研究样品物相及晶体结构；样品的光学吸收性能使用紫外可见分光光度计(TU1901)对样品进行表征。紫外探测器的光响应谱由光谱响应测试仪(Solar Cell Scan 100,Zolix)测得；自供能TiO2纳米管紫外探测器的紫外探测性能使用电化学工作站(CHI660E)在紫外光(365 nm)开/关下获得。

3 结果与讨论

图2(a)为所制备ZnO纳米棒的SEM图。从图中可以看出，制得的ZnO纳米棒阵列均匀、致密地生长在整个衬底表面。从高倍图(图2(b))中可以明显地观察到所制备的ZnO纳米棒呈六棱柱状，粗细均匀，表面光滑。在进行液相沉积生长TiO2纳米管后，其形貌如图2(c)所示。从图中能够看到整个ITO衬底同样被TiO2纳米管阵列均匀覆盖，说明ZnO纳米棒都被当成模板制成TiO2，获得的TiO2纳米管仍分布均匀。进一步将TiO2纳米管放大后观察，如图2(d)所示。相较于ZnO纳米棒，注意到六棱柱状的ZnO消失而生成了圆形的TiO2，并且从一些断裂处能够观察到明显的管口(图2(d)中红色圆圈处)，其管壁厚度约为35 nm。同时能够明显看出TiO2纳米管有轻微弯曲，且纳米管表面粗糙，粗糙的管壁能够增大其比表面积，这有利于对光的吸收[15]。

图2 ZnO纳米棒(a)、(b)和TiO2纳米管(c)、(d)的SEM图。

图3为TiO2纳米管的能谱图，由图中可以看到，样品中含有O元素、Ti元素的特征峰，表明纳米管由O元素和Ti元素组成，这证实了所制备样品为TiO2纳米管。而图谱中的Si元素和Sn元素来源于ITO衬底。

对所制备的TiO2纳米管进行晶体结构表征，结果如图4所示。图4(a)为实验所用衬底ITO玻璃的XRD图谱。对比图4(a)、(b)两图谱可以看出，在生长TiO2纳米管后，除了ITO衬底的衍射峰之外，在2θ=25.3°处，出现了新的衍射峰，对应的是锐钛矿结构TiO2(101)晶面(JCPDS No.21-1272)[16]。此外，在图中还观察到TiO2的(004)和(200)晶面的衍射峰，这说明制得的TiO2纳米管是由单一稳定的锐钛矿相组成。图中没有观察到ZnO的特征衍射峰，说明所使用的ZnO模板被完全除去。

图3 TiO2纳米管能谱图

图4 ITO衬底(a)和TiO2纳米管(b)的XRD图谱

为了研究TiO2纳米管的光吸收特性，使用紫外可见分光光度计对样品进行测试，结果如图5所示。从图中可以看到，TiO2纳米管在可见光区吸收较弱，而在300～380 nm的紫外光区有较强的吸收，且在385 nm处出现陡峭的吸收边，这与TiO2的本征禁带宽度基本一致[17]。

图5 TiO2纳米管的紫外-可见吸收光谱

图6为所制备的自供能TiO2纳米管紫外探测器的光响应图谱。从图中可以看出，自供能TiO2纳米管紫外探测器对紫外光极其敏感，在300～400 nm之间具有较高的响应度。一般来说，ITO玻璃能够将300 nm之前的波段全部吸收[18]，因此，300 nm之前的光将无法到达TiO2表面，这使得探测器对300 nm之前的光没有响应。当波长超过300 nm时，透过ITO衬底的光能够到达TiO2纳米管，因此器件的响应度迅速上升，并且在340 nm处达到最大峰值4.5 mA/W，之后随着波长的继续增加响应度快速下降。器件对400 nm之后的光几乎没有响应，这充分说明制得的自供能TiO2纳米管紫外探测器对光具有良好的选择性，且有良好的可见光盲特性。值得注意的是光响应谱是在零伏偏压下测得的，说明TiO2纳米管紫外探测器可以在无外加电源的情况下进行工作，即具有自供能特性。这使得紫外探测器在长期无人值守情况下工作成为可能，尤其是在无法搭载外加电源的情况下，具有广泛的应用前景[19]。

图6 自供能TiO2纳米管紫外探测器的光响应图谱

为了进一步研究自供能TiO2纳米管紫外探测器在长时间使用下的重复性和稳定性，对器件进行了循环稳定性测试。使用波长为365 nm的紫外光作为模拟紫外光源照射10 s，然后关闭紫外光10 s作为一个周期。在偏压为0 V的条件下测量电流的变化情况，共进行开关循环10个周期，测试结果如图7所示。

从图7可以看出，经过10个周期循环测试后，自供能TiO2纳米管紫外探测器仍具有良好的稳定性和重复性。当器件处在暗光环境时，紫外探测器无响应。当有紫外光照射时，器件的光电流迅速增大至最大电流状态15 μA后，趋于稳定且没有衰退现象。一旦紫外光被关闭，光电流快速降至1 μA，随后再逐渐趋于零，恢复至初始状态。继续进行开/关紫外光实验，电流往复出现，形成类似矩形脉冲状的电流-时间响应曲线。经过10个周期测试，紫外探测器的电流变化表现出几乎完全相同的规律，说明制备的TiO2纳米管紫外探测器能够在零伏条件下持续工作，且性能稳定，循环特性良好。

图7 自供能TiO2纳米管紫外探测器在0 V偏压下测试的紫外光开/关响应特性曲线

图8 自供能TiO2纳米管紫外探测器在0 V偏压下测试的单个周期的光电响应特性曲线

响应时间是紫外探测器的一个重要参数。一般来说，电流值从最大电流值的10%上升到90%所需的时间为紫外探测器的上升时间τ1，从最大电流值的90%恢复至10%所需的时间为器件的下降时间τ2[20]。图8为单个测试周期光电响应图谱，从图中能够得到上升时间τ1与下降时间τ2分别为0.33 s和0.38 s。这表明制得的紫外探测器具有快速的紫外光检测速度和恢复速度，同时具有较高的灵敏性。

图9 自供能TiO2纳米管紫外探测器工作原理

4 结 论

本文利用液相沉积法在ITO衬底上制备了TiO2纳米管。实验结果表明，制得的TiO2纳米管分布均匀，管壁粗糙，壁厚约为35 nm，且由纯净的锐钛矿相组成。制备的自供能TiO2纳米管紫外探测器(以空白的ITO为对电极)对300～400 nm之间的紫外波段具有较强的光响应并且具有可见光盲性。TiO2纳米管紫外探测器能够在零伏条件下实现对紫外光的快速探测，上升时间与下降时间分别为0.33 s和0.38 s，并且具有良好的稳定性和重复性。自供能TiO2纳米管紫外探测器制备工艺简单，且不需要外加电源，有望在光学通信、导弹探测等领域得到应用。