S用量对HNBR共混胶力学性能及耐热油性能的影响

张作鑫，林尧，邓涛

(青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

氢化丁腈橡胶（HNBR）是将丁腈橡胶进行氢化加氢反应，生产出来的饱和度较高的新一代胶种，HNBR在耐高温，高温下应力变化小、硬度变化小，动态性能稳定这些性能方面具有得天独厚之处，且HNBR比CR耐热性好，除具有高强度、高耐磨、耐臭氧的特点外，更由于它的动态弹性率随温度变化小，在较大温度范围内使用可保持动力的准确传递。HNBR制备的各种制品具有耐酸、耐油、耐溶剂等特点，比其他橡胶综合性能更优越。用ZnO补强的HNBR将高伸长率、高模量、高硬度、高拉伸强度、高耐磨性集于一体，可用于制作钻井保护箱和泥浆用活塞。氟橡胶（FKM）具有极好的化学稳定性，是目前已知的高分子弹性体中耐化学介质性能最好的一种。不同类型的氟橡胶对试剂的耐受能力略有不同，但大多数都耐石油基油类、硅醚类油、双酯类油、硅酸类油，耐大多数的有机、无机溶剂等。本次实验加入少量S，研究S用量对共混胶性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

HNBR4307，丙烯腈含量43%，残余双键含量0.9%，密度0.98 g/cm3，德国朗盛公司；FKM310，日本大金公司；LNBR1312，丙烯腈含量27%，可挥发成分＜0.5%。其他助剂均为市售橡胶工业常用原材料。

1.2 基本配方

由理论知识得知，S在反应过程中多生成硫键，而硫键扯断伸长率较高；同时，S对双酚AF硫化体系有一定程度的抑制作用，可以进一步降低氟胶的硫化程度。因此选取S用量为0～1份，研究S用量对共混胶性能的影响，配方如表1所示。

表1 S用量的实验配方

1.3 主要仪器和设备

X（S）K-160开炼机，上海双翼橡塑机械有限公司；QLN-n400×400平板硫化机，上海第一橡胶机械厂；M-3000A无转子硫化仪，台湾高铁科技股份有限公司；JDL-2500N电子万能试验机，扬州市天发试验机械有限公司；GT-XB 320M电子天平，台湾高铁科技股份有限公司；401A型老化试验箱，上海实验仪器有限公司；TF-4030测厚计，扬州市天发试验机械有限公司；邵尔氏LX-A型硬度计，扬州市天发试验机械有限公司；GT-7016-AR，气压自动切片机，台湾高铁科技股份有限公司。

1.4 试样制备

用开炼机将HNBR、FKM分别塑炼，将开炼机的辊距调到1 mm，HNBR和FKM分别加入薄通3次，下片待用。将开炼机辊距调到2 mm，分别投入薄通好的HNBR生胶、FKM生胶，待其包辊后，将小料加入，左右割刀各3次，打3次三角包；再加入炭黑等填料，左右割刀各3次，打3次三角包；最后加入硫化剂，左右割刀各3次，打5次三角包，调大辊距，下片。将混炼胶停放16 h，使用无转子硫化仪测试混炼胶硫化特性，使用平板硫化机硫化试样（硫化温度165℃，压力为10 MPa，硫化时间为正硫化时间t90）。硫化后的试片停放6 h以上，然后裁片进行性能测试。

1.5 性能测试

（1）硫化特性测试，按国家标准 GB/T 16584—1996，使用无转子硫化仪测定硫化曲线，测试温度为165℃，测试时间为20 min。

（2）拉伸性能测试，按国家标准 GB/T 528—2008，使用电子万能试验机进行测试，拉伸速度为500 mm/min，测试温度为室温。

（3）扯断伸长率性能测试，按国家标准 GB/T 529—2008，使用电子万能试验机进行测试，测试温度为室温。

（4）邵A硬度测试，按国家标准 GB/T 531.1—2008，使用硬度计测试，测试温度为室温。

（5）热空气老化性能测试，按国家标准 GB/T 3512—2001，将裁好的试样放入热空气老化实验箱中，老化温度为175℃，老化时间为72 h。

（6）热油老化性能测试，按国家标准 GB/T 3512—2001，将裁好的试样放入液压油罐中，老化温度为175℃，老化时间为72 h。

2 结果与讨论

2.1 S用量对共混胶硫化特性的影响

将共混胶在橡胶硫化仪中进行硫化特性的测试，测试条件为165℃×20 min，得到硫化数据如表2所示。

由表2可以看出，随着S用量的增加，共混胶硫化程度明显降低，说明S与DCP反应较为严重，反应掉了大部分的DCP，使得共混胶的硫化程度下降较多。同时，共混胶的t90减少，硫化时间变短，这是由于硫化程度降低，所需要的硫化时间相应的减短。

2.2 S用量对共混胶常规物理机械性能的影响

将共混胶按照t90时间进行硫化，硫化制得试片进行裁片操作，然后测试其常规物理机械性能，得到结果如下。

表2 S用量对共混胶硫化特性的影响

由图1、图2可知，随着S用量增加，共混胶的硬度和100%定伸应力均先下降后上升，可能的原因是随着S用量增加，硫化过程中S反应产生的自由基与DCP反应产生的自由基发生反应，使得S和DCP均不能完全对HNBR发生硫化反应，两者共同作用下，使得整体的硫化程度降低，100%定伸应力降低，相应的硬度也下降。当S用量为0.8份时，S与DCP反应最为严重，使得共混胶的100%定伸应力最低；继续增大S用量，当S用量为1份时，可能此时DCP基本都被S反应中和了，剩余的S与HNBR起硫化反应，增大了HNBR的硫化程度，使得100%定伸应力得到一定程度的上升。

图1 S用量对共混胶硬度的影响

图2 S用量对共混胶100%定伸应力影响

同理，共混胶的拉断强度规律与100%定伸应力相似，先下降后上升。同时由于S的加入，会在反应中生成多硫键，而多硫键较长，在外力作用下容易发生变形，因此扯断伸长率上升。如图3、图4所示

图3 S用量对共混胶拉断强度的影响

图4 S用量对共混胶扯断伸长率的影响

2.3 S用量对共混胶耐热空气老化性能的影响

将共混胶在175℃×72 h热空气老化条件下进行耐热空气老化性能的测试，实验结果如表3所示。

表3 S用量对共混胶耐热空气老化性能的影响

由表3可知，热空气老化后，共混胶硬度变大，这是由于老化过程中共混胶继续发生交联反应所致。拉伸强度随着S用量变大而减小，这是由于S生成的多硫键不耐热空气老化，在老化过程中容易断键，使得交联密度变大，进而容易产生应力集中点，使得拉伸强度下降。扯断伸长率基本不发生变化。

2.4 S用量对共混胶耐热油老化性能的影响

将共混胶在175℃×72 h，46#液压油老化条件下进行耐热油老化性能的测试，实验结果如表4所示。

表4 S用量对共混胶耐热油老化性能的影响

从表4中可以看出，经耐热油老化实验后，共混胶硬度比老化前大，随着S用量增加，共混胶硬度仍旧先减小后增大，拉伸强度先减小后变大，50%定伸应力和100%定伸应力具有同样的规律。耐热油老化过程中，没有氧气参与氧化反应，只有共混胶内部分子链之间的再交联，因此硬度和100%定伸应力均比老化前大。由于HNBR与FKM均发生继续交联反应，使得共混胶交联密度变大，拉伸强度变大。同时由于应力集中点更多，扯断伸长率比老化前小。

3 结论

（1）随着S用量增加，HNBR/FKM共混胶硫化程度降低，硫化时间变短；硬度、拉伸强度、100%定伸应力均先变小后变大，扯断伸长率先变大后变小。

（2）经热空气老化后，HNBR/FKM共混胶硬度变大，拉伸强度减小，扯断伸长率基本不发生变化。

（3）经热油老化后，共混胶硬度、拉伸强度、100%定伸应力均先减小后增大，扯断伸长率先变大后变小。