三种硫化体系对溶聚丁苯橡胶及1052硫化胶影响分析

康永，豆高雅

(榆林市瀚霆化工技术开发有限公司，陕西 榆林 718100)

硫化是指橡胶的线型大分子链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程[1～5]，随之胶料的物理性能及其他性能也发发生根本变化。橡胶硫化是橡胶生产加工过程中的一个非常重要的阶段，也是最后的一道工序[6～8]。这一过程赋予橡胶各种宝贵的物理性能，使橡胶成为广泛应用的工程材料，在许多重要部门和现代尖端科技如交通、能源、航天航空及宇宙开发的各个方面都发挥了重要作用。

硫化过程中，橡胶的物理机械性能变化很显著，所以在生产工艺中，常常以物性的变化来量度硫化程度。橡胶的物性一般是指强度(抗张强度、定伸强度以及撕裂强度等)、扯断时的伸长率、硬度、弹性、永久变形、溶胀程度等。不同结构的橡胶，在硫化过程中物理机械性能的变化虽然有不同的趋向，但大部分性能的变化基本一致[9～15]。天然橡胶在硫化过程中，可塑性明显下降，强度和硬度显著增大，而伸长率、溶胀程度则相应减小[16～20]。这些现象都是线形大分子转变为网状结构的特征。对于带有侧乙烯基结构的橡胶，如丁苯橡胶、丁腈橡胶等，在硫化过程中也有类似的变化，只不过是在较长的时间内，各种性能的变化较为平坦，曲线出现的极大或极小值不甚明显[21～25]。

硫化过程会使橡胶溶于溶剂的能力逐渐降低，而只能溶胀；硫化到一定时间后，溶胀性出现最小值，继续硫化又有使溶胀性逐渐增大的趋向。硫化提高了橡胶的热稳定性，即橡胶的物理机械性能随温度变化的程度减小，例如未硫化天然橡胶低于10℃时，长期贮存会产生结晶硬化；温度超过70℃，塑性显著地增大；超过100℃，则处于黏流状态；200℃便开始发生分解[26～28]。但硫化后，扩大了高弹性的温度范围，脆性温度可降低到-20～-40℃以下，且不出现生胶的塑性流动状态。因此硫化大大地提高天然橡胶的使用温度范围。在一定的硫化时间范围内，随着交联密度的增大，橡胶密度有所提高，而气透性则随交联密度的增大而下降。这是由于大分子链段的热运动受到一定限制引起的。

硫化过程中，由于交联作用，使橡胶大分子结构中的活性官能团或双键逐渐减小，从而增加了化学稳定性。另一方面，由于生成网状结构，使橡胶大分子链段的运动减弱，低分子物质的扩散作用受到严重阻碍，结果提高了橡胶对化学物质作用的稳定性。故本文研究了硫化体系对丁苯橡胶T2000R的影响。

1 实验部分

1.1 实验仪器

实验所用主要设备仪器列于表1。

1.2 实验试剂

实验所用主要材料试剂见表2所示。

表1 实验所需主要仪器

表2 实验主要试剂

1.3 实验工艺及路线

1.3.1 混炼工艺

实验采用密炼机炼胶，炼胶采用两段法，即先用密炼机将生胶和除硫磺、促进剂之外的配合剂混炼，得到母炼胶，用开炼机下片之后，将母炼胶停放一定的时间。

1.3.2 开炼工艺路线

母炼胶(塑炼，薄通6次)→硫化体系(吃完料后，左右3/4各割3刀)→打三角包6次→排气下片。

1.3.3 密炼工艺路线

提起上顶栓→加入生胶→压下上顶栓(30～50 min)→提起上顶栓→加入配合剂和2/3炭黑→压下上顶栓(50～60 min)→提起上顶栓→加入剩余1/3炭黑→压下上顶栓(30 min)→提起上顶栓，随后压下(30 min)→提起上顶栓，随后压下(扭矩值开始平稳)→将上顶栓提起一半(扫车)→压下上顶栓(30～50 min)→提起上顶栓→开启下顶栓，排料→开炼机下片后，停放

1.4 实验配方

橡胶硫化体系一般由硫化剂以及促进剂、活性剂和防焦剂等组成。它们对混炼胶和硫化胶性能具有重要影响。理想的硫化体系应能赋予橡胶和胶料以稳定的物理机械性能和工艺性能。本实验考察了普通硫化体系(CV)、半有效硫化体系(SEV)和有效硫化体系(EV)对溶聚丁苯橡胶(T2000R)硫化胶基本性能的影响，实验配方如表3所示。

表3 不同硫化体系胶料的配方 份

2 实验结果与讨论

2.1 硫化胶的交联密度

由表4看出，三种硫化体系中，SEV体系硫化胶的交联密度最高，这可能有主链发生交联反应；而CV体系硫化胶的交联密度最低；与1502硫化胶比较，T2000R硫化胶的交联密度均偏低。普通的硫磺硫化体系得到的硫化胶网络大多含有多硫交联键，具有高度的主链改性，硫化胶具有良好的初始疲劳性能。在室温条件下，具有优良的动静态性能。它最大缺点是不耐热氧老化。硫化胶不能在较高温度下长期使用。故在本次研究中，在硫化过程中，采用了两种硫化促进剂，有机硫化促进剂可使橡胶的硫化反应发生很大变化。在硫化促进剂的存在下，降低了硫环的断裂活化能，由于促进剂本身的裂解，增加了体系中活性中心(自由基或离子)的浓度，加速了硫化链反应的引发和链增长反应，提高了硫化反应速度，与此同时，也改善了硫化胶的结构和性能。

表4 不同硫化体系硫化胶的交联密度

2.2 硫化体系对T2000R硫化胶拉伸性能的影响

由图1可以看出：对于T2000R胶料，CV体系硫化胶的拉伸强度最高，EV体系的次之，而SEV体系的最低；而对于1502胶料，SEV体系的硫化胶的拉伸强度较高，但与其他两种硫化体系的差别不大。

与乳聚的1502相对比，在三种硫化体系中，T2000R硫化胶的拉伸强度均低于1502，这可能是与胶料的交联密度大小有关。由表3的数据可以看出，1502的交联密度比T2000R的要大。但对于同一种胶料，拉伸强度除了与交联密度有关外，可能还与形成的交联键的类型有关。

图1 硫化体系对硫化胶拉伸强度的影响

由图2可以看出：三种硫化体系的T2000R胶料的100%定伸应力的变化规律：EV＞SEV＞CV；而1502硫化胶的100%定伸应力的变化规律与T2000R相反。而且有效硫化体系硫化的T2000R的定伸应力要比1502的高。这可能是因为硫化胶的定伸应力与交联密度的高低和交联键的类型有关，通常定伸应力随着交联密度增大而增加，同时定伸应力与交联键的类型也有关系，即—C—S—C—＞—C—Sx—C—。因此虽然SEV体系T2000R硫化胶的交联密度最大，但是其交联结构中较多的多硫键导致了它的定伸应力比EV体系硫化胶的低。

图2 硫化体系对胶料定伸应力的影响

依据相关研究表明：普通硫磺硫化体系的强伸性能最高，辐射硫化的强伸性能最低，强伸性能随着键能的降低而反向增加。按键能，强伸性能的大小顺序为：—Sx—＞—S2—＞—S1—＞—C—C—。这种键能高强力低的现象，与每种交联键本身化学特征及变形特性有关，网络变形时，应力分布不均匀，键能大的短键如C—C、C—S—C首先承受应力。随之，链段在低伸长下断裂，产生分子链的流动，增加了分子网的不均匀程度，最终导致了网络的整个断裂。对于多硫键为主体的硫化胶，它的应力疏导特性及交联键互换重排反应特性提高了硫化胶的性能。这是因为多硫键的存在及较早的断裂使集中应力得到均匀分散，而网络中强键继续维持网络链的高伸长状态，利于更多结晶的形成，从而提高了强力。更重要的是多硫键在它裂解后瞬时再形成新的交联键，在交联或使用过程中产生的交联互换反应。

由图3能够看出，普通硫化体系硫化的T2000R的断裂伸长率最大，有效和半有效体系硫化的硫化胶的断裂伸长率较小。这是因为胶料的断裂伸长率随着交联密度的增加而降低。与有效和半有效的硫化的T2000R相比，1502的扯断伸长率均比较大，这可能是因为1502中苯乙烯含量较少，分子链的柔顺性较好，弹性变形能力较大，所以断裂伸长率较大。

图3 硫化体系对胶料断裂伸长率的影响

2.3 硫化体系对T2000R硫化胶的撕裂强度的影响

通过图4可以看出：三种硫化体系对T2000R和1502硫化胶的撕裂强度的影响规律相同，其硫化胶的撕裂强度的关系是CV＞EV＞SEV。而CV体系的硫化胶的撕裂强度较高，可能是因为含有较多多硫键的原因。另外，三种体系硫化的T2000R胶料的撕裂强度都明显大于1502的，这可能是因为T2000R的平均分子量大于1502的，随着分子量的增加，分子间的作用力增大，从而其硫化胶的撕裂强度较高。

图4 硫化体系对胶料撕裂强度的影响

2.4 硫化体系对T2000R硫化胶耐屈挠疲劳性能的影响

由图5可以看出，三种硫化体系对T2000R硫化胶的耐初始裂口性能的影响关系是：CV＞SEV、EV，而对1502胶料中的关系是：CV＞EV＞SEV，CV体系硫化胶的耐初始裂口性能最好，这可能与该体系硫化胶的交联密度低、且多硫键含量较高有关。

图5 硫化体系对胶料耐屈挠疲劳性能的影响

对于T2000R胶料，三种体系硫化胶的耐裂口增长性能的关系是：EV＞CV＞SEV，而对于1502胶料，则出现如下关系：CV＞SEV＞EV。

整体上，1502硫化胶的耐屈挠性能优于T2000R。这可能由于T2000R的分子量分布窄且分子链的无序化程度高，使得应力松弛速度比较慢，应力集中得不到缓解，耐屈挠性能较差。

2.5 硫化体系对T2000R硫化胶耐压缩疲劳性能的影响

由图6可以得到：对于T2000R胶料，CV体系硫化胶的压缩温升要大于EV和SEV体系的。这可能是由于CV体系硫化胶的交联密度较低，因此其压缩形变较大，滞后现象明显，因此温升较高。对于1502胶料，则是EV体系硫化胶的压缩温升稍高，但三种体系硫化胶的压缩温升相差不大。

图6 硫化体系对胶料压缩疲劳性能的影响

其上述原因为：不同交联键类型不仅对硫化胶强度有显著影响。而且对疲老性能也有显著影响。硫化胶网络中如含一定量多硫交联键时，耐疲劳性能较高，而网络中只有单一的单硫和双硫交联键时，硫化胶的耐疲劳性能较低。可能在有多硫交联键时，在温度和反复变形的应力作用下，多硫交联键的断裂和重排等作用缓和了应力的缘故。

2.6 硫化体系对T2000R硫化胶耐磨耗性能的影响

由图7可以看出，T2000R硫化胶的耐磨耗性能比1502的差，这可能是因为T2000R分子结构中苯乙烯含量较高，分子链柔顺性差的缘故。三种硫化体系对胶料的耐磨耗性能有相同的影响规律，即：SEV＞CV＞EV，这可能是因为SEV体系形成的交联结构较完善的原因。

2.7 硫化体系对T2000R硫化胶硬度的影响

由图8可以得出，胶料的硬度变化量不大，SEV体系硫化的T2000R和1502的硫化胶的硬度稍高，这是其交联密度较高的影响。而且从图中可以看出T2000R硫化胶的硬度均稍大于1502的，这可能是因为T2000R分子结构中苯乙烯含量较高的原因。

图7 硫化体系对胶料阿克隆磨耗的影响

橡胶在硫化过程中，随着交联密度的增加，橡胶分子链的运动受到限制，产生一定变形所需要的力，即模量变得更大。静态模量就是通常的应力—应变的缓慢应力。而动态模量通常以正弦波方式快速测定的应力(快速施加和快速消除的变形应力)。静态模量接近纯胶的变形行为和应变成正比；而动态模量反映了橡胶黏弹性质。随着交联密度的增加，扯断伸长、永久变形、蠕变、滞后损失都在降低，硬度增加，对刻痕的抗力也增加。

图8 硫化体系对胶料硬度的影响

3 结论

（1）对于T2000R胶料，CV体系硫化胶的拉伸强度最高，EV体系的次之，而SEV体系的最低。

（2）三种硫化体系的T2000R胶料的100%定伸应力的变化规律：EV＞SEV＞CV；而1502硫化胶的100%定伸应力的变化规律与T2000R相反。而且有效硫化体系硫化的T2000R的定伸应力要比1502的高。

（3）与有效和半有效的硫化的T2000R相比，1502的扯断伸长率均比较大。

（4）三种硫化体系对T2000R和1502硫化胶的撕裂强度的影响规律相同，其硫化胶的撕裂强度的关系是CV＞EV＞SEV。

（5）对于T2000R胶料，CV体系硫化胶的压缩温升要大于EV和SEV体系的。T2000R硫化胶的硬度均稍大于1502的。