斜沟煤矿煤自燃特性参数实验研究

张 鹏

(山西西山晋兴能源有限责任公司 斜沟煤矿，山西 吕梁 033602)

我国矿井中有90%的火灾是由自燃引起的，煤炭自燃造成大量经济损失、人员伤亡、设备破坏，是煤矿常见的灾害之一[1-2]. 研究煤炭自燃特性对了解煤自燃过程至关重要。热重分析法是研究煤氧化自燃的一种有效方法，具有样品用量少、实验时间短、精确度高等优点、可以获得煤自燃特性及动力学参数。推断煤燃烧机理函数的常用方法：双外推法[3]，是潘云祥教授于1998年提出的，即将加热速率和转化率双双外推为零，然后两者结合确定最概然机理函数。王雪峰[4]、郑瑛[5]采用该方法成功研究了固相反应的分解机理。

通过对山西西山晋兴能源有限责任公司斜沟煤矿煤样进行热重实验，得到不同升温速率下热分析曲线，分析该矿煤样的自燃特性，利用双外推法确定氧化增重阶段最概然机理函数。

1 实验方法

1.1 煤样的采集、制备及工业分析

以斜沟煤矿23107工作面煤样作为实验煤样，煤样采取方法按国标GB/T482-2008执行[6]，运输到实验室后，采取GB474-2008煤样制备方法[7]，将煤样磨至100目以下，煤样的工业分析结果见表1.

表1 工业分析表

1.2 实验条件

采用STA-449C型同步热分析仪对煤样进行热重实验。实验煤样为15 mg，通入流量为氮气40 mL/min和氧气10 mL/min的混合气。实验升温速率设为2 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min，实验温度为28 ℃～800 ℃. 煤样实验前在60 ℃真空干燥箱里干燥4 h.

2 实验结果及分析

2.1 质量分析

实验得到TG-DTG-DSC曲线，见图1，2，3. 根据TG曲线可将煤氧化自燃分为3个阶段[8]：第1阶段：失水失重阶段，该阶段由实验开始到煤样质量出现增重时为止。第2阶段:氧化增重阶段，该阶段由失水失重结束点开始到煤样质量不再增加为止。第3阶段:燃烧失重阶段，由增重结束点开始，到实验结束。煤样阶段划分见表2.

图1 煤样不同速率下的TG曲线图

图2 煤样不同速率下的DTG曲线图

图3 不同升温速率下DSC曲线图

升温速率/℃·min-1失水失重阶段温度范围/℃氧化增重阶段温度范围/℃增重量/%燃烧失重阶段温度范围/℃228～185185～3303.494 11330～800528～177177～3432.849 38343～8001028～190190～3612.478 13361～8001528～201201～3672.047 87367～800

由图1与表2可知，曲线从左至右升温速率依次增大，4种升温速率的TG-DTG曲线具有相同的趋势。随着升温速率的增加，曲线出现热滞后，主要是因为速率越快，煤与氧气接触越不充分，煤不能及时反应。由于不同速率下的质量变化规律具有相似性，因此，对升温速率为2 ℃/min的热重曲线进行分析。从图1、2及表2中可知，煤样在实验开始出现质量减少，即失水失重阶段，该阶段从28 ℃持续到185 ℃，质量减少，是由于水分受热蒸发和一些吸附在煤表面小分子脱附。随后，185 ℃～330 ℃是氧化增重阶段，煤样吸附氧气，煤样复合加快，出现质量增重现象，该阶段吸附氧气量的多少反映了煤氧化能力的强弱，4种升温速率中，2 ℃/min的增重量最大，主要是因为其升温速率最慢，煤与氧气在低温时接触更充分，所以吸氧量更多。当增重结束，煤样开始燃烧，所以增重结束点也是着火点，即330 ℃. 进入燃烧失重阶段，煤发生剧烈燃烧反应，煤样质量迅速减少，DTG曲线出现失重峰，峰值温度为485 ℃. 4组热重实验中，升温速率越小，着火温度及最大失重速率温度越低，2 ℃/min的着火温度比15 ℃/min分别提前37 ℃和77 ℃.

2.2 放热量分析

在煤自燃过程中，热量释放是值得研究的。煤氧化放热推动煤与氧气发生一系列化学反应。煤氧复合反应的开始是由于温度升高导致化学键的断裂，接着是中间产物的生成，最后同时出现指标气体生成、碳燃烧和热量释放。如此复杂的反应需要足够的氧化时间才能完成，更高的加热速率需要更长的时间以便能够充分反映，因此氧化时间将被延长，特征温度也会在高温区出现。热分析参数见表3，由图3与表3可知，随着升温速率的增加，放热区域明显扩大，最大热流率温度向高温移动，这与DTG曲线变化规律一致，4条DSC曲线中，最大热流率温度最多相差79 ℃. 同时，随着速率增加最大热流率由-6.35 mW/mg增加到-23.73 mW/mg，但放热量由23 342 J/g降到17 160 J/g，这是因为速率太快，煤与氧气接触不充足，导致氧化反应不完全。

表3 热分析参数表

2.3 双外推法判定最概然机理[3,9]

在非等温动力学分析中，即使是相同实验条件，也会由于不同研究者选择的机理函数与实际发生差异，而导致动力学参数的出入。因此，选择合理的机理函数十分重要，只有获得了正确的机理函数，才会更好地了解煤炭自燃的发展过程，了解煤的自燃倾向性，正确做出防火措施。本文使用的双外推法中的Ozawa法避开了反应机理函数的选择而直接求出活化能，避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差，也可以检验coats法假设的反应机理函数求出的活化能，可以更最准确地得到代表反映过程的机理函数。

根据CoatsRedfern积分式(1)，在固定加热速率β下，ln[G(α)/T2]与1/T呈线性关系，由此可计算出活化能E.通过在某一个β下可以从众多的G(α)函数式中选择出几个线性关系极佳且动力学参数又符合热分解反应一般规律的G(α)式，由此算出相应的动力学参数，改变β，根据式(2)将β外推为零，可进一步筛选G(α)式，获得与选定G(α)式相应的极限动力学参数Eβ→0.

(1)

E=a1+b1β+c1β2+d1β3，Eβ→0=a1

(2)

根据Ozawa式(4)，当转化率α一定时，则G(α)也可确定，由lgβ与1/T呈直线关系，由此求出不同α时的表观活化能E值。按式(4)将α外推为零，得到无任何副反应干扰、体系处于原始状态下的Eα→0值。

(3)

E=a3+b3α+c3α2+d3α3，Eα→0=a3

(4)

式中：G(α)代表不同机理的函数积分式；α为转化率；T为温度，℃；R为气体常数;A为指前因子；E为表观活化能；β为升温速率，℃/min；a、b、c、d均为常数。

将选定的几个G(α)式的Eβ→0值与Eα→0值相比较，相同或相近者，则表明与其相应的G(α)式即可认定是过程最概然机理函数。

根据4条不同升温速率的TG曲线数据，采用双外推法计算并以orign拟合，可以得到活化能及相应的相关系数，选取转化率为0.5时的拟合曲线(图4)，其他转化率是同样原理。具体计算结果见表4，由表4可得到2号机理函数的Eβ→0与Eα→0最接近，且相关系数最高，Eα→0=126.98 kJ/mol，Eβ→0=131.69 kJ/mol.2号机理函数的积分表达式为α+(1-α)ln(1-α).

图4 转化率为0.5时的拟合曲线图

3 结 论

1) 根据不同升温速率的TG曲线，为其氧化自燃过程确定了3个阶段的温度范围，即失水失重阶段、氧化增重阶段、燃烧失重阶段。随着升温速率的升高，热重曲线向高温区移动，出现热滞后现象，是由于升温速率越快，煤与氧气接触越不充分，煤需要更长时间反应。

2) 升温速率越慢，氧化增重阶段的质量变化越大，吸氧量越多，因为煤与氧气有更充分的接触机会。同时，特征温度点降低，2 ℃/min的着火温度及最大热流率温度比15 ℃/min的分别提前37 ℃和77 ℃.

3) 随着速率增加，最大热流率由-6.35 mW/mg增加到-23.73 mW/mg，变化了17.38 mW/mg，但放热量由23 342 J/g降到17 160 J/g，是因为升温速率太快，煤与氧气接触不充分，导致氧化反应不完全。

4) 采用双外推法找到斜沟煤矿的最概然机理函数，为2号机理函数，函数积分表达式为：α+(1-α)ln(1-α).