原位合成的Cu-SSZ-13催化剂：结晶时间对NH 3-SCR性能的影响

陈佳炜 赵 茹 周仁贤

（浙江大学化学学院催化研究所，杭州 310028）

0 引 言

近年来，化石燃料燃烧产生的废气使环境问题日益严重。与汽油车相比，柴油车尽管具有在富氧条件下热效率高、功率大、尾气中碳氢化合物和CO排放量低等优点，但其排放的NOx和PM污染物浓度较高。而NH3选择性催化还原NOx（NH3-SCR）是目前最有效的尾气脱销技术[1-2]。具有沸石结构的Cu或Fe基催化剂，如ZSM-5、SSZ-13和SAPO-34分子筛负载催化剂[3]，由于它们具有NOx转化的温度窗口宽、热稳定性高和生成N2O选择性低等优点而备受研究者关注。与其它沸石材料相比，SSZ-13分子筛具有类似于SAPO-34的八元环的菱沸石结构，比表面积高达700 m2·g-1，最大孔径为 38 nm，同时其具有良好的水热稳定性、较多的表面质子酸中心和可交换阳离子。20世纪80年代，雪佛龙公司的Zones首先发明了SSZ-13分子筛并获得了相关专利[4]。然而，它需要昂贵的结构导向剂N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵 （TMAdaOH）,这限制了它们在车辆尾气净化过程中的使用。2014年，Ren等[5-7]使用廉价的Cu-四乙烯五胺配合物（Cu-TEPA）作为结构导向剂，通过一步法成功合成了Cu-SSZ-13，并研究表明，该催化剂具有良好的NH3-SCR催化活性、较高的N2选择性和空速适应性，使得该催化剂的广泛应用成为了可能。然而，在一步法合成Cu-SSZ-13过程中通常会使用较多的Cu-TEPA结构导向剂，导致所合成的催化剂含有过高的Cu物种，会极大地影响Cu-SSZ-13分子筛的催化性能。如在高温水热老化过程中，过量的Cu物种会转化为CuO物种，而CuO物种不仅会加速分子筛骨架的坍塌，同时在高温反应条件下会加速NH3-O2氧化而生成NO2，会降低高温范围内NOx的催化还原活性[8-9]。另外，Cu物种作为NH3-SCR反应的主要活性组分，位于菱沸石（CHA）结构中不同位置的Cu2+物种具有不同的还原能力和稳定性，因此活性铜物种的分布也会大大影响NH3-SCR反应的催化性能。

本文采用一步法合成Cu-SSZ-13催化剂，考察了晶化反应时间对其NH3-SCR性能的影响，并用XRD、XPS、EPR和H2-TPR等技术表征了新鲜和水热老化后的催化剂,研究探讨了催化剂的构效关系。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

Cu-SSZ-13催化剂制备的物料物质的量之比为：5Na2O∶Al2O3∶300H2O∶10SiO2∶2.50Cu-TEPA，一步法原位合成Cu-SSZ-13分子筛的具体步骤如下：（1）称取1.292 5 g CuSO4·5H2O晶体溶解于4.72 g去离子水中，滴入1.2 g TEPA，充分混合；（2）加入 0.70 g NaOH，搅拌溶解后加入0.514 g NaAlO2，再继续搅拌60 min；（3）滴加3.6 mL硅溶胶，继续搅拌3 h后将反应物装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，140℃结晶反应4 d。该反应产物用去离子水淋洗多次，然后在温度100℃下干燥12 h；（4）将干燥样品在pH=1的稀硝酸溶液中80℃下水浴处理12 h，过滤、洗涤及干燥之后焙烧4 h，即得Cu-SSZ-13催化剂。为了考察不同结晶反应时间的影响，在合成步骤（3）中，调整 140℃下结晶反应时间分别为：2、3、4和5 d。采用等离子体发射光谱（ICP-AES）测定各催化剂中Cu元素含量，催化剂分别标记为：Cu2.92-SSZ-13-2d、Cu3.21-SSZ-13-3d、Cu3.25-SSZ-13-4d 和 Cu3.63-SSZ-13-5d，其中Cu元素的下标数值代表Cu的质量分数。

为了研究Cu-SSZ-13催化剂的水热稳定性，Cu3.25-SSZ-13-4d样品在管式炉中于750℃分别水热老化处理16、32与64 h，空气气氛中水蒸气的含量为10%（V/V）。老化处理后的样品标记为：Cu3.25-SSZ-13-4d-16Aged、Cu3.25-SSZ-13-4d-32Aged 和 Cu3.25-SSZ-13-4d-64Aged。

1.2 催化剂NH 3-SCR性能测试

催化剂的NH3-SCR反应活性评价在微反应装置上完成。测试条件为：500 μL·L-1NO、500 μL·L-1NH3和 5%（V/V）O2，Ar为平衡气，气体总流量为 160 mL·min-1,体积空速（GHSV）为 48 000 h-1，催化剂颗粒度为40～60目。尾气分析系统为配有气体池的傅里叶红外分析仪，仪器的型号为Bruker EQUINOX 55型红外光谱仪（气体池体积1.33 L、光路长10 m和分辨率2 cm-1）。根据反应尾气中的NO、N2O、NO2与NH3的浓度，计算反应的NOx转化率和NH3转化率，计算公式如下所示：

1.3 催化剂的表征

XRD测定:采用Shimazu XRD 7000型X射线衍射仪进行测定,实验条件如下：Cu Kα靶（λ=0.154 184 nm），管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围为2θ=5°～70°，扫描速率为 5°·min-1，步长为 0.02°。

等离子体发射光谱（ICP-AES）测定：催化剂中活性组分的实际含量在IRISIntrepidⅡXSP型全谱等离子体发射光谱仪（美国热电公司）上测定。样品预先经过氢氟酸预处理，样品用量50 mg。

X射线光电子能谱（XPS）测定：催化剂的表面元素含量及结合能在Thermo ESCALAB 250系统上测定，Al Kα射线、20 eV/150 W和电子能量1 486.6 eV。所有的谱图用C1s的结合能（284.8 eV）作为基准进行校正。

H2程序性升温还原（H2-TPR）测定：将 100 mg样品置于U型石英反应管中，在高纯N2（纯度99.999%）气氛中400℃预处理0.5 h后冷却至50℃，然后将气氛切换为5%（V/V）H2/Ar，流速控制为40 mL·min-1，待基线走稳后程序升温，升温速率为10 ℃·min-1，热导池为检测器（TCD）。 还原过程中产生的水用5A分子筛吸收。

电子顺磁共振光谱（EPR）：新鲜催化剂样品在N2气氛中经400℃热处理1 h，真空脱气处理后在JEOL波谱仪上进行测试，测试温度为100 K。数据分析在JESFS200软件和相应的JEOL程序上进行。

2 结果与讨论

2.1 Cu-SSZ-13催化剂的催化性能

2.1.1 新鲜催化剂的催化活性

图1给出了各Cu-SSZ-13催化剂上NOx与NH3的转化率曲线。从图中可以看出，各催化剂的NOx完全转化温度窗口宽度顺序如下：Cu3.25-SSZ-13-4d（140～490 ℃）＞Cu3.63-SSZ-13-5d（150～470 ℃）＞Cu3.21-SSZ-13-3d（150～460 ℃）＞Cu2.92-SSZ-13-2d（140～390 ℃）。随着结晶时间的延长，催化剂的低温活性变化不明显，但其高温活性窗口（NOx转化率大于90%）被明显拓宽，结晶时间达到4 d时，高温活性窗口最宽。从ICP测试结果（表1）可以看出，随着结晶时间的增加，Cu-SSZ-13催化剂中的Cu的质量百分含量逐渐增加。上述结果表明，Cu-SSZ-13催化剂中适量的Cu含量有助于提高其NH3-SCR催化性能，Cu物种含量过高时可能会形成氧化性较强的CuO，有利于NH3的氧化而生成NO2，并易使反应物NH3的量不足，从而影响NH3-SCR反应的高温活性。从图1（C）可以看出，各Cu-SSZ-13催化剂在反应过程中生成副产物N2O量很小，说明该类催化剂具有优异的N2选择性。再者，通常认为Cu-SSZ-13催化剂中的反应活性中心是孤立的Cu2+离子，它们位于分子筛CHA骨架结构中不同位置，如位于与六元环氧原子相连并偏离六元环的椭圆笼状结构中，或者位于双六元环的中心，处于不同位置的孤立Cu2+物种的反应活性大小不同[10]。因此，Cu-SSZ-13催化剂的NH3-SCR活性不仅受Cu物种含量的影响，可能还受Cu2+物种分布状态的影响。

表1 不同结晶时间的Cu-SSZ-13催化剂的ICP测试结果Table 1 ICP results on Cu-SSZ-13 catalysts with different crystallization times

2.1.2 催化剂的水热稳定性

图1 不同结晶反应时间的Cu-SSZ-13催化剂上NO x（A）与NH3（B）的转化率曲线及N2（C）选择性曲线Fig.1 NO x （A）,NH3 （B）conversion and N2 （C）selectivity of Cu-SSZ-13 catalysts with different crystallization times

图2 不同水热老化处理时间后Cu-SSZ-13催化剂上的NO x与NH3转化率曲线Fig.2 NO x（A）and NH3（B）conversion over Cu-SSZ-13 catalysts with different hydrothermal aging times

在柴油车行驶过程中，催化剂经常会处于高温潮湿的尾气环境中，因此其水热稳定性在实际的使用中十分重要。从图2可以看出，对于Cu3.25-SSZ-13-4d催化剂，其水热老化16 h前后的NOx转化温度窗口分别为140～490和155～450℃，水热处理对NOx的低温转化活性影响不明显，高温窗口也仅仅缩小了40℃。当水热老化时间延长至32 h，尽管Cu3.25-SSZ-13-4d-32Aged催化剂的低温活性有较明显的降低，但其活性温度窗口仍然保持（240～450℃），表明Cu3.25-SSZ-13-4d催化剂具有良好的水热稳定性。这可能与该催化剂中的Cu物种主要分散在SSZ-13分子筛的笼中有关，而这些Cu物种与分子筛的表面存在较强的相互作用，可有效地抑制其高温聚集，使得催化剂保持良好的NH3-SCR催化活性。但当水热时间继续延长至64 h，Cu3.25-SSZ-13-4d-64Aged催化剂的NH3-SCR活性大幅降低，NOx转化率最大值仅为69%左右，活性温度窗口被完全破坏。

2.2 催化剂的表征结果

2.2.1 XRD 结果分析

为了研究催化剂样品的晶型结构对NH3-SCR性能的影响，对不同结晶时间合成的Cu-SSZ-13催化剂进行了XRD测试。由图3可知，所有样品均具有 CHA 的特征峰（2θ=9.5°、14.0°、16.1°、17.8°、20.7°、25.0°和 30.7°）[11]。所有 Cu-SSZ-13 催化剂中均未出现 CuO（2θ=35.6°和 38.8°）的特征峰[12]，这表明样品中没有大颗粒的晶相CuO物种存在或CuO物种在分子筛上有较好的分散。随着结晶时间的延长，样品的相对结晶度几乎没有变化。这表明当分子筛的晶化时间为2 d时，其结构已经基本形成。然而，不同结晶时间制得的Cu-SSZ-13催化剂的NH3-SCR性能却存在明显的差别，这表明SSZ-13分子筛的结构本身对催化剂的催化性能影响不大，正像前面所分析的，影响NH3-SCR催化性能的主要因素应该与Cu物种（尤其孤立态Cu2+物种）的含量、分布及分散状态有关。孤立态Cu2+物种在分子筛笼内的周围环境不同，氧化还原性能也不同。

图3 不同结晶反应时间的Cu-SSZ-13催化剂的XRD图Fig.3 XRD patterns of Cu-SSZ-13 catalysts with different crystallization times

图4 不同水热老化处理时间的Cu-SSZ-13催化剂的XRD图Fig.4 XRD patterns of Cu-SSZ-13 catalysts with different hydrothermal aging times

图4 为催化剂Cu3.25-SSZ-13-4d经水热老化处理前后的XRD结果。对比新鲜样品的XRD图，可以看出，Cu3.25-SSZ-13-4d样品经高温水热老化处理16 h后尽管其特征峰强度稍有下降，峰型稍有变宽，但其仍基本保持CHA结构的特征衍射峰，这表明分子筛的结构破坏不严重。但在其2θ=35.6°和38.8°处出现了微弱的CuO特征衍射峰，表明在水热老化过程中存在部分孤立Cu2+物种发生团聚而转变成CuO的现象，这是老化后催化剂NH3-SCR活性有所降低的主要原因。从图4还可以看出，当Cu3.25-SSZ-13-4d催化剂的水热老化时间延长至32 h以上时，分子筛的结构均被严重破坏，因此其NH3-SCR催化活性也显著下降。

2.2.2 H2-TPR结果分析

在NH3-SCR反应中，Cu物种分布状态和含量决定了氧化还原反应难易程度，同时也影响着NH3-SCR反应的催化活性温度窗口，而不同Cu物种的还原过程有较大差异，图5给出各催化剂样品的H2-TPR图谱。从图5可以看出，各Cu-SSZ-13催化剂在 3个温度段（150～300、300～400 和 800 ℃以上）出现Cu物种的还原峰，低于300℃的2个H2还原峰（α和β）均可归属于孤立态的Cu2+物种还原为Cu+，其中还原峰α可归属为孤立态Cu2+A离子的还原，该Cu2+离子位于与六元环的氧原子相连并偏离六元环的椭圆笼状结构中[12-17]，而还原峰β归属为位于双六元环中心的孤立Cu2+B离子的还原[18]；位于300～400℃的微弱还原峰（γ）可归属为高度分散在分子筛表面的小颗粒CuO物种到Cu单质的还原[15]；而位于800℃以上温度区域的还原峰（η）可归属为Cu+物种到Cu单质的还原。随着催化剂结晶时间的延长（2～4 d），还原峰β面积却逐渐增大并移向低温，当结晶时间为5 d时α和β还原峰基本重叠。这表明随着结晶时间的延长，Cu物种的位置会发生迁移，而Cu2+B物种逐渐向Cu2+A物种所在位置迁移。对各还原峰面积进行分析，结晶时间为2、3和4 d的催化剂中Cu2+A含量分别为1.0%、1.12%和0.93%（n/n），Cu2+B含量分别为 0.13%、0.22%和 1.11%（n/n）。而结晶时间为5 d的催化剂只有1个还原峰，其 Cu2+含量为 1.98%（n/n）。 关联各催化剂的 NH3-SCR催化活性（图1）结果，我们推测催化剂的低温活性主要与Cu2+A物种的含量及还原性能有关，Cu3.25-SSZ-13-4d催化剂中Cu2+A物种的还原温度最低，因此其表现出最好的低温反应活性。而存在较多的、相对稳定的Cu2+B物种可能有利于提高催化剂的高温NH3-SCR活性。

图5 不同结晶反应时间的Cu-SSZ-13催化剂的H2-TPR图谱Fig.5 H2-TPR profiles of Cu-SSZ-13 catalysts with different crystallization times

图6 为水热老化前后的Cu3.25-SSZ-13-4d催化剂的H2-TPR图谱。从图6可以看出，随着水热老化处理时间的延长，其α还原峰的温度明显向高温移动，同时出现了还原峰γ2（500℃左右），该还原峰可归属于大颗粒的CuO物种的还原[15]。当催化剂水热老化16 h后，催化剂中Cu2+A物种的还原温度明显升高，然而Cu2+A物种的还原峰面积未明显减少，因此其低温活性没有明显下降。而当催化剂的水热老化时间延长至32 h时，Cu3.25-SSZ-13-4d-32Aged催化剂的β还原峰面积明显变少并移至350℃左右，而γ2还原峰则显著增大；随着水热时间的进一步延长（64 h），这些还原峰的温度向更高的温度偏移。上述还原现象表明，Cu-SSZ-13催化剂在高温水热过程中孤立态Cu2+A物种比Cu2+B物种更容易发生迁移，且部分Cu2+物种可逐渐转变为分散态的CuO物种，进而逐渐聚集形成大颗粒的CuO物种，与其XRD结果一致，这是Cu3.25-SSZ-13-4d催化剂的活性窗口变窄的主要原因。此外，其XRD结果也证实，Cu3.25-SSZ-13-4d-32Aged和Cu3.25-SSZ-13-4d-64Aged催化剂中的分子筛结构已严重破坏，孤立态Cu2+物种可能被坍塌的硅铝氧化物包裹而更难被还原，因此其还原温度较高。

图6 不同水热老化处理时间的Cu-SSZ-13催化剂的H2-TPR图谱Fig.6 H2-TPR profiles of Cu-SSZ-13 catalysts with different hydrothermal aging times

2.2.3 EPR结果分析

EPR是测定物质中未成对电子以及它们与周围原子相互作用的非常重要的方法，其具有很高的灵敏度和分辨率，在催化剂研究中通常用来验证金属离子或氧化物的存在及其相对含量。在Cu-SSZ-13催化剂中，Cu物种可能以Cu+、Cu2+和CuO等形式存在，而对这些Cu物种，只有Cu2+具有顺磁性[18-19]。Cu-SSZ-13分子筛老化前后的EPR图谱及其超精细结构谱图如图7所示，在EPR的超精细结构中可以分析出g（因子）及对应的A（张量）值，其值的差异可以确定Cu-SSZ-13催化剂中Cu2+物种的性质及其存在的位置的差异。由图7A可见，与新鲜Cu3.25-SSZ-13-4d催化剂比较，催化剂水热老化处理16 h后，其EPR的信号强度稍有降低，但经水热处理32和64 h后，其EPR的信号强度显著减弱，表明催化剂中孤立态的Cu2+物种显著减少，这与其H2-TPR的分析结果相一致。从图7B还可以看出，新鲜Cu3.25-SSZ-13-4d催化剂中出现了2种孤立态的 Cu2+物种（g∥=2.39，A∥=134.90 G；g∥=2.345，A∥=162.46 G）的特征峰，水热老化处理16 h后，这2种孤立态的 Cu2+物种有所减少，同时在 g∥=2.316、A∥=161.95G位置出现了另外一种Cu物种的特征峰，该Cu物种与分子筛部分坍塌形成的Al2O3具有较强的相互作用有关[19]。当催化剂水热老化处理时间延长至32 h以上后，上述2种孤立态的Cu2+几乎完全转化为与Al2O3具有强相互作用的Cu物种，这与分子筛已基本坍塌有关，这一现象也与上述的H2-TPR结果分析基本一致。

图7 不同水热老化处理时间的Cu-SSZ-13催化剂的EPR图谱（100 K下测试）Fig.7 EPR spectra of Cu-SSZ-13 catalysts with different hydrothermal aging times at 100 K

2.2.4 XPS结果分析

图8给出了水热老化处理时间不同的Cu3.25-SSZ-13-4d催化剂的Cu2p3/2XPS图谱，表2给出了Cu2p3/2谱峰拟合的分析数据。对于结合能为935.0 eV的Cu2p3/2谱峰可归属为孤立Cu2+（包括 CuO）物种的XPS谱峰[20-21]，而结合能为933.0 eV左右的Cu2p3/2峰可归属于Cu+的XPS峰[22]。从图8和表2可以看出，随着水热老化时间的延长，催化剂表面孤立态Cu2+和CuO的总物质的量百分含量逐渐减少，如当水热老化时间为64 h时，催化剂表面孤立态Cu2+和CuO的含量从61.2%降低至52.8%。从上述的H2-TPR和EPR结果分析可知，随着水热老化时间的延长，催化剂中的孤立态Cu2+物种发生迁移，部分Cu2+物种会逐渐转变为CuO，而部分Cu2+物种因分子筛骨架坍塌而被包埋。这表明催化剂的水热老化时间超过32 h后，由XPS测得的表面孤立态Cu2+和CuO物种主要以CuO的形式存在，而表面CuO在高温反应区间会因其强氧化性而使大量NH3被氧化，造成NH3不足，从而会显著影响Cu-SSZ-13催化剂的高温NH3-SCR反应活性。

图8 不同水热老化时间的Cu-SSZ-13催化剂的XPS图谱Fig.8 XPSspectra of Cu-SSZ-13 catalysts with different hydrothermal aging times

表2 不同水热老化时间的Cu-SSZ-13催化剂的Cu2p3/2谱峰拟合分析数据Table 2 Fitting analysis data of Cu2p3/2 spectra on Cu-SSZ-13 catalysts with different hydrothermal aging times

3 结 论

结晶反应时间为4 d的Cu3.25-SSZ-13-4d催化剂表现出最佳的NH3-SCR反应性能，活性温度窗口宽度（NOx转化率大于 90%的温度为 140～490℃），且N2的选择性达到100%。

结晶反应时间会影响Cu-SSZ-13催化剂中Cu物种的含量与活性Cu物种的分布。活性Cu2+物种存在2种形式：Cu2+A和Cu2+B，Cu2+A物种决定催化剂的低温活性，而Cu2+B物种与催化剂的高温活性有关；随着结晶时间的延长，催化剂中Cu物种的含量增大，尤其孤立态的Cu2+B物种，但过高的Cu含量由于易生成较多CuO物种，而导致催化剂的高温NH3-SCR活性窗口变窄。

高温水热老化过程会导致：（1）孤立态的Cu2+离子发生迁移，Cu2+A会转变为更稳定的Cu2+B物种；（2）孤立态的Cu2+离子团聚会产生大颗粒的类CuO物种，进而导致分子筛的骨架被破坏，部分Cu2+物种因分子筛骨架坍塌而被包埋。