波斯湾海岸线石油污染残留状况

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(中海油能源发展股份有限公司北京安全环保工程技术研究院，天津 300457)

海湾战争20年后，海岸线石油污染残留物对生态环境的影响依然存在[1]。波斯湾海岸线石油污染量大、时间长，对残留污染物情况的分析能够了解其迁移转化规律，对海洋石油污染响应方案制定、海岸线环境监测、海岸线污染修复等工作具有指导意义。针对海湾战争后波斯湾海岸线，学者围绕石油污染物分布、油品风化、残留组份鉴别等开展了大量工作[3-6]。本文通过污染残留组份变化情况，分析石油污染物迁移转化机理，为我国海岸线石油污染防治提供指导。

1 石油污染物在海岸线迁移转化

1.1 石油污染物在海岸线迁移

石油进入海洋后，漂浮在水面上，会发生蒸发、溶解、乳化、生物降解及光降解等过程，在波浪的作用下，部分石油组份到达并聚集在海岸线。当海风起及落潮时，大部分石油沉积在潮间带，但石油并未穿透进入饱和的沙土下层。涨潮时，波浪冲击岸边，石油被提升，在高潮位富集。石油污染物在细沙(粒径0.06～0.25 mm)质岸边的渗透深度在表层的15 cm内，可渗入粗沙(粒径0.25～2.00 mm)层深达25 cm[7]。在海滩淤积作用下，污染物可快速被埋藏在地下1 m甚至更深[7]。深埋在洁净的沙子下，可减少与海底动物的接触。在侵蚀作用下，石油迁移性能得以恢复。对于表层石油污染，通常采用人工方法清除；对于深层的污染，则需要激进的或机械方法予以修复。在修复结束后，沙滩深层仍可能埋藏着石油污染物，则依靠自然衰减(海浪重塑、潮泵、侵蚀、沉积等)作用，以及微生物的好氧降解予以清除。

1992年对波斯湾Dawhat ad Daffi，Musallamiyah与Tanaqib潮间带沉积物采样200个，Dawhat ad Daffi水覆盖的湾头带栖息地石油污染调查显示，对于粗沙与贝壳类沉积物，石油污染深度为15～20 cm；由于受底栖掘洞动物(如蟹类)影响，污染深度可达30 cm；在藻丛区沉积物中，石油污染可达20 cm[3]。对于潮间带低潮位线调查结果与高位截然不同，该区域未检测出显著的石油污染。该区域没有海底动物，并且含油大量的含油洞穴及中等程度的油沙等迹象表明，石油污染物曾经蔓延至低潮位线[3]。1992年，对波斯湾海岸线潮线下沉积物采样170个，未发现大规模石油污染[8]。海湾战争溢油1年后严重石油污染渗透的粗沙岸边情景见图1。

1993年，暴露在岸边石油开始形成沥青层，与1983年波斯湾诺鲁兹油田溢油形成的沥青层相似，该沥青层隔离表面下的石油，减缓其风化与自然衰减过程[9]。石油在中等暴露的沙滩表面分布并未发生变化，但在部分区域，石油渗入表面深度为1992年的2倍[9]。

2003年，即海湾战争溢油事件12年后，在岸边60 cm以下仍发现大量的石油污染物[10]。石油污染在海岸线的分布与海浪以及潮汐流作用部分相关。其中45%含油污染沉积物分布在水覆盖的泥泞滩涂，23%在盐碱滩，23%在沙质滩涂，11%在海滩。13%裸露的岩石滩油渍依旧明显，扎瓦尔角北部岸边覆盖的油层厚度达20 cm。2002—2003年调查显示油污染区分布与1991年卫星图片结果一致[6]。调查表明，尽管沥青层很常见，其仅占残油污染的1%。中等暴露的海岸线残油更多：59%中等暴露的沙滩，以及64%中等暴露的泥沙滩涂含有肉眼可见的油。受遮蔽的海岸线所存的残油最多,85%的受遮蔽的泥滩以及65%的盐碱滩含有肉眼可见的油[11]。

1.2 石油污染物在海岸线转化

石油组份在到达海岸线的初期的几年里，在物理、光化学降解、生物等作用下发生风化。对于石油中组份生物降解速率为：分子量较小的烷烃(C10—C22)>小分子芳烃(如：萘Nap)>大分子烷烃>类异戊二烯类，如：支链烷烃、姥鲛烷(Pr)、植烷(Ph)，>大分子PAHs(3-6环PAHs)>胶质、沥青质[4]。3环PAHs，如：芴(Flu)、二苯并噻吩(DBT)、菲(Phe)，去除速率高于烷基PAHs，使得在风化与生物降解过程中高度烷基化的PAHs更难去除。4-5环PAHs以及光敏PAHs(蒽Ant、苝Per)可发生光化学降解。

依据石油污染物指纹图谱中特征污染物比例，可将风化分为4个阶段[12]。

第一阶段：初始风化阶段，溢油刚刚发生，风化程度尚不显著，石油污染性质与新开采石油性质接近，风化主要为C12以下的正构烷烃与芳环数<2的芳烃蒸发。海湾战争溢油为科威特石油，其C18/Ph约为2.2，Nap/TPAH(总PAHs)为0.47。C18/Ph为2.6～2，Nap/TPAH为0.3～0.2。

第二阶段：中等风化阶段，风化逐步发生，正构烷烃含量主要从C19开始，同时C0—，C1—与C2—烷基3环PAHs开始损失，烃含量低于第一阶段20%～25%，C18/Ph为2.0～1.0，Nap/TPAH为0.2～0.1。

第四阶段：重度风化阶段，残油组份发生显著变化，主要成分为Pr、Ph等类异戊二烯类，正构烷烃分布无规律，对于一些样品，类异戊二烯类也发生显著降解；PAHs同系物进一步降解，其分布与第三阶段类似，C18/Ph与Nap/TPAH分别为0.2～0.0与0.05～0.00。

2 海岸线石油污染状况

2.1 有机污染物

1992年3—4月，对波斯湾潮间带进行调查，Dawhat ad Daffi岬潮间带石油污染覆盖面积仍达最初污染面积的75%～100%。潮间带低位TPH质量比多为10 000 mg/kg，总PAHs浓度为100～300 mg/kg[3]。同期潮间带与潮线下沉积物采样约200个，约45%潮间带样品属于中等风化阶段，约37%为重度风化阶段；潮线下样品主要在背景值范围内。调查表明污染程度与沉积物类型相关。表层5cm的沙样中烃类浓度最低，27个样品为沙样，总烃(THC)质量比小于65 mg/kg，PAHs<0.5 mg/kg，大部分样品THC<20 mg/kg。碳酸盐泥样中石油污染物浓度最高，表层5 cmTHC>300 mg/kg，PAHs>1 mg/kg。海湾疏浚盆地为污染细颗粒物沉积处，该区域THC均值为350 mg/kg，PAHs变化较大，均值为3.57 mg/kg。潮线下PAHs浓度比悬浮沉积物浓度高1个数量级。对于沙/泥混合型沉积物，THC<200 mg/kg，PAHs>1 mg/kg。分析结果显示，溢油1年后，潮线下石油污染正构烷烃发生显著风化，100个样品中仅6个样品为中等风化，PAHs风化程度较低[8]。

1993年采集70个海岸线地表与沉积物样品，位置与深度大部分和1992年相同[12]。结果显示1993年约66%的饱和烷烃(SHC)与25%的PAHs为重度风化。溢油2年内，SHC主要为正构烷烃选择性生物降解；PAHs风化主要为Nap系物以及小分子PAHs。风化程度最低的样品主要为表面被阻隔或水覆盖淤泥下部的沉积物，由于表面阻隔降低了蒸发、光化学降解、潮汐重塑作用等物理风化作用。约有70%的表面下样品为初始风化或轻度风化，有20%表面样品为初始风化。即使处于适于生存的环境，表面下严重污染的沉积物风化程度依旧较低，在硬化的近表面下夹杂着石油液滴。重度风化样品主要分布在暴露或中等暴露的近表面。2年内，PAHs主要通过蒸发作用衰减，生物降解去除的部分可忽略[12]。

2002年气象与环境部(PME)从1991年调查地点中选择了128个地点再次进行检测，其中71%仍存在石油污染。2002年9月—2003年3月，PME研究人员对溢油影响波斯海岸线进行调查，采集了26 158个样品测试总石油烃(TPH)，2 802个样品测试PAHs[6]。依据调查结果，采用了两种方法估算可见和不可见含油污染沉积物体积，两种方法得到相似的结果，仍有约900万m3沉积物受到污染。其中33%属于严重污染，TPH平均质量比为41 000 mg/kg；41%属于中度污染，TPH平均质量比为20 000 mg/kg；25%属于轻度污染，TPH平均质量比为5 500 mg/kg。对于石油污染沉积物，467个为严重污染，PAHs平均浓度为127mg/kg；902个为中度污染，PAHs平均浓度为26 mg/kg；143个为轻度污染，PAHs平均浓度为6.2 mg/kg。对于油污洞穴，严重污染、中度污染、轻度污染PAHs质量比与样品数分别为80 mg/kg，166个；21 mg/kg，296个；3.6 mg/kg，150个。435个样品没有可见的石油污染物，PAHs平均质量比为0.4 mg/kg。

2011—2013年对沙特阿拉伯东部受溢油污染海岸线进行修复，采用的修复方法主要有以下3种[1]。

1)对于地表已硬化的污染，使用耙或盘状耙耕动含油沉积物，然后手动去除表面剩余的油。约有65万m2受污染的滩涂采用此方法进行修复，修复后TPH浓度平均降低16 700 mg/kg。

2)采用物理法完全去除地表或下层粘附的油层。约有45万m2受溢油污染海岸线采用该方式进行修复，TPH浓度小于1 500 mg/kg，认为是背景值，未修复；采用本方法去除TPH浓度高达45 000 mg/kg。

3)对于水面下的污染，先通过物理阻隔，水下耕动释放液态的石油，再使用撇油器或真空泵除去。约有45万m2含油沉积物被水覆盖或裸露滩涂采用本方法进行修复，得到释放“油滴”，TPH浓度为234 940 mg/kg，回收约240 m3“石油”。修复前TPH平均为8 932 mg/kg，修复后TPH浓度为2 224 mg/kg。

2.2 重金属

1992年采集沉积物样品71个，分析该地区重金属背景值，其中Zn为30～60 mg/kg，Pb为15～30 mg/kg，Cd为1.2～2.0 mg/kg，Ni为70～80 mg/kg，Mn为300～600 mg/kg，Fe为10 000～20 000 mg/kg，V为20～30 mg/kg，Cu为15～30 mg/kg[13]。1991年对波斯湾沙特阿拉伯沉积物分析显示，石油污染区域部分重金属质量比增高，Ras AI Mishab、Ras AI Tanajib、Ras A1 Ghar样品中V、Ni、Cr质量比最高为周边站点的3倍[14]。分析结果表明，在沙特阿拉伯北部海岸重金属质量比最高，而在科威特海域的古拉岛质量比在背景值范围内[15]。

2006年，对沙特阿拉伯Khursania受溢油污染海岸线土壤分析显示，该地区Cr浓度最高达6.4～7.0 mg/kg，超过美国环保署标准值(1 mg/kg)；Ba质量比最高达5.06～5.14 mg/kg，高于安全限值2.5倍[16]。

1991年3月—1992年2月，对阿拉伯联合酋长国北部海岸线海水中重金属分析结果见表1。

该地区Pb质量浓度偏高，可能与海岸线周边城市汽油使用有关；其他重金属质量浓度偏高可能与波斯湾周边工业有关[17]。

3 结论

海湾战争溢油10年后，石油污染物主要在高潮位，45%分布在水覆盖的滩涂，23%在盐碱滩，23%在沙质滩涂，11%在海滩，污染物可渗入地下1 m甚至更深。由于底栖掘洞动物活动促使石油污染层加深。溢油2年内，正构烷烃生物降解显著；PAHs风化主要为Nap系物以及小分子PAHs。2年内，PAHs主要通过蒸发作用衰减，生物降解去除的部分可忽略。

溢油事故造成部分地区V、Ni、Cr浓度增高，部分地区Cr最高浓度超过美国环保署标准值。主要受周边城市汽油使用影响，海岸线周边海水中Pb含量偏高。

针对已风化的石油污染海岸线，可通过挖掘、耕动、搅动除油等方式，促进污染物的释放与降解，实现石油污染海岸线修复。

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