耐火材料抗侵蚀性能研究进展

王仁栋

大连科萌工程材料有限公司 辽宁大连 116025

耐火材料是高温冶炼及高温窑炉等热工设备的关键结构材料，能承受相应的物理化学变化及机械作用，是高温技术不可缺少的基础材料，广泛应用于钢铁、陶瓷、建材、电子、石化等领域中。其中钢铁行业耐火材料用量最大，约占60%-70%，主要用于高炉、转炉、钢包等；陶瓷行业耐火材料用量相对较大，约占6%，主要用于窑具、功能陶瓷等；水泥行业用耐火材料约占4%，主要应用于回转窑等大型高温窑炉；电子、石化工业的耐火材料用量较少，约占3%，主要用于其高温生产过程中的窑炉。耐火材料在高温条件下使用除了要经受高温强度和热震稳定性外，有些地方还会受到各种介质的侵蚀，致使耐火材料使用循环周期缩短，寿命降低。很多学者在耐火材料抗侵蚀方面的研究取得了不少成果，本文综述了不同领域用耐火材料的抗侵蚀研究，并总结了提高耐火材料抗侵蚀的途径以及耐火材料抗侵蚀研究的未来发展方向。

1 提高耐火材料抗侵蚀的途径

1.1 选择合适的耐火材料

根据侵蚀介质不同选择合适耐火材料，首先选择不与侵蚀介质发生物理化学反应的耐火材料，即酸性侵蚀介质选择酸性或中性耐火材料，而碱性侵蚀介质选择碱性或中性耐火材料，有利于提高耐火材料的抗侵蚀性。

1.2 降低侵蚀介质与耐火材料的润湿性

可以在耐火材料中添加某些物质，降低侵蚀介质对耐火材料的润湿性，减少接触面积，进而阻止熔渣对材料的渗透，提高抗侵蚀性能[1]。

1.3 耐火材料中形成微气孔结构

用适当的方法使耐火材料产生微气孔提高耐火材料结构的致密性，使侵蚀介质难以通过气孔向深层渗透，且受热膨胀时承受一定的收缩，阻止介质的侵蚀，从而增加材料的抗侵蚀性能。

1.4 耐火材料表面形成致密保护层

在耐火材料表面形成保护层的措施主要有：一是通过耐火材料与侵蚀介质等反应，在表面沉积形成熔点较高的共熔物致密层；二是在耐火材料表面涂保护涂层；三是在侵蚀介质侵蚀时，使材料非氧化物表面发生氧化或扩散氧化形成致密氧化层。这些方法都可阻止熔渣进一步的侵蚀，提高耐火材料的抗侵蚀性。

2 耐火材料抗侵蚀的研究

2.1 水泥窑用耐火材料的抗侵蚀研究

水泥窑用耐火材料主要在过渡带和烧成带侵蚀严重，侵蚀介质主要是挥发性碱盐（来自原料和燃料的带入的碱以氯化物和硫酸盐的形式挥发）、水泥熟料液相。过渡带和烧成带所用材质主要是镁质耐火材料，使用最多的是镁铬砖和镁铝尖晶石砖。水泥原料及燃料中的钾、钠、硫、氯化合物形成的挥发性碱盐进入砖的气孔内，随着温度波动而液化或固化、沉淀、填充耐火砖空隙造成受渗部分砖的致密化、热膨胀系数增大和脆化使其被侵蚀破坏；在烧成带和过渡带，水泥熟料液相在耐火材料呈软化状态下沿着其空隙侵入和渗透并与砖内组分反应生成低熔点化合物损坏砖的致密结构，导致砖的化学蚀损，使其剥落损毁。

2.2 水煤浆气化炉用耐火材料抗侵蚀研究

水煤浆气化炉内衬用的主要是高铬耐火材料，该材料主要受到煤熔渣（煤熔渣的化学组分主要由SiO2、CaO、Al2O3、FeO、MgO等组成）和还原气体（CO、H2）的侵蚀、渗透，气体主要侵蚀部位是煤气化炉拱顶，而煤熔渣主要侵蚀筒体炉壁和锥体。在高铬耐火材料使用过程中，由于煤熔渣黏度低，对耐火材料的浸润性和渗透性很强，所以易沿着耐火砖的气孔或裂纹渗透，又由于气化炉自身存在压力，更加促进了熔渣的渗透，与砖内化学成分Cr2O3、ZrO2、Al2O3等发生反应，生成新的物相，并固化沉积在砖层中，破坏其内部结构，形成变质层，降低材料的高温强度，经过反复冲刷、磨损、侵蚀，造成炉衬蚀损而剥落；而强还原性气体CO、H2易沿着气孔或裂纹侵入与砖中杂质SiO2、含铁氧化物反应生成气体溢出或铁类氧化物与CO反应生成C在砖中沉积致使高铬砖鼓胀开裂，造成气蚀损坏。研究开发水煤浆气化炉用环境友好型低铬/无铬耐火材料是未来的发展方向[2]。

2.3 炼钢用耐火材料抗侵蚀研究

在炼钢生产过程中，钢包渣线部位侵蚀比较严重，侵蚀介质主要有熔渣（熔渣成分为：CaO、SiO2、Al2O3、MgO、FeO、MnO等）和钢水。钢包渣线砖材质主要是镁碳耐火材料，在高温使用过程中，砖中的碳与砖面附近的O2及熔渣中的氧化物还有与其自身的MgO发生氧化-还原反应形成脱碳层，破坏了网络结构使其组织变得疏松多孔。一部分熔渣中CaO、SiO2等接触耐火砖与其表面材料反应形成低熔点物相；还有一部分熔渣沿脱碳通道进入方镁石结晶颗粒边界与MgO组分反应生成低熔物CMS、C2MS3等，这部分低熔物液相渗透于MgO颗粒周围，分解镁砂，使骨料破坏。而液相在钢水以及熔渣的冲刷下极易流失加速耐火材料向炉渣中溶解，导致镁碳砖熔损。由于含碳耐火材料易被氧化使砖损毁，因此，低碳MgO-C砖、添加结合剂、抗氧化剂、非氧化物的镁碳砖以及使用纳米技术的镁碳砖等将是未来发展方向。

3 结语

耐火材料的应用领域越来越广泛，不仅仅用于钢铁、建材等行业，还用于锂电池正极材料合成等行业。因此，耐火材料寿命除了受到高温强度和热震稳定性影响外，抗侵蚀性能对耐火材料使用寿命的影响也越来越大，耐火材料抗侵蚀性的研究越来越多。研究人员尝试使用不同的新方法来提高抗侵蚀性能：采用纳米工艺降低耐火材料内部气孔率，改善耐火材料的孔径结构，使材料更加致密，从而提高耐火材料的抗侵蚀性；采用真空浸渍纳米前躯体的方法使耐火材料表面气孔微细化均匀分布，从而提高耐火材的抗侵蚀性；利用降低复合涂层与侵蚀介质之间的润湿性来防止侵蚀介质的渗透，阻止侵蚀介质的侵蚀。随着各国学者不断深入研究，采用新技术、新工艺制备的耐火材料抗侵蚀性不断提高，使其可以在各种苛刻的条件下使用，同时，耐火材料的研究方向越来越趋于节能绿色环保，新型低铬低碳耐火材料已经开始成为今后的研究热点。