《综合化学实验》—硫醇自组装动力学的测定实验的设计

曲玉宁　王丽丽　严峰　余建国

摘 要：以本校四大化学基础课程体系与教学内容的改革为基础，从教学内容、教学实践和实验特色等方面对《综合化学实验》-硫醇自组装动力学的测定的实验进行设计，旨在培养学生的分析问题和解决问题的能力，提高学生综合素质和创新能力。

关键词：综合化学实验；动力学；电化学

为了适应社会发展对高素质、创新型人才的需求，本校的化学实验教学中心积极推进实验教学体系改革，其中《综合化学实验》是物理化学实验教学体系重要组成部分，在学生创新能力和综合思维能力的培养起着重要作用。本文从教学内容、教学实践和实验特色等方面对《综合化学实验》–硫醇自组装动力学的测定的实验设计从实验原理、实验步骤等方面介绍。

实验原理

具有高度的稳定性和有序性的特性的分子自组装膜，自组装膜中的分子有序排列，缺陷还少，从而在分子水平上研究自组装膜的表面和界面现象。根据自组装膜的特点可以采用近代物理和化学的表征技术研究。为考察界面体系中的分子自组装膜的特殊相互作用和分子结构等结构因素对于有序分子组装体系提供较大的设计自由因素，因此自组装膜的可控性研究在电化学的基础中广泛的研究。

自組装膜的研究广泛的采用灵敏性的电化学方法进行研究，而在电化学研究方法中，循环伏安方法用的最为广泛，它可用于考察SAM的性能。在电解质溶液中和SAM修饰的电极之间可近似的认为是理想的平板电容器，其界面双层电容计算公式如公式（1）：

（1）

式中：△i为充放电电流绝对值总和（？滋A）；v为循环伏安的扫描速率（V/s）；A为电极的面积（cm2）；C为修饰电极的单位面积界面双层电容（？滋F/cn2）。

金属在比其热力学电位更低处发生的电位沉积的现象被称之为金属的欠电位沉积。金属的欠电位沉积常常发生在异体底物上的沉积。这种方法是制备精细结构单层修饰电极所采用的广泛的手段。在金属的欠电位沉积方法中，通常是在贵金属或者过渡金属基底将金属元素欠电位沉积，在此基础上从而形成空间结构的单原子层。

温度一定的条件下，可以采用朗格缪尔吸附等温式的一级吸附动力学方程来描述硫醇自组装的过程如公式（2）：

（2）

式中：？兹是已吸附的吸附位；c是硫醇的浓度；t是组装时间；kad为吸附常数；？兹也可由循环伏安法中的电容和欠电位沉积中的积分电量求得。如果利用循环伏安法求电容得公式如（3）所示：

（3）

式中：Cgold为裸金电极的电容；Ct为在t时刻该电极的电容；CSAM为硫醇单分子层组装致密时的电容。

如果利用欠电位沉积求得如公式（4）所示：

（4）

式中：Qt是任何时间t时的积分电荷量（C/mol）；Q0为初始的金电极的积分电荷量（C/mol）。

（5）

式中：n为物质的量（mol）；Z为电极反应中的电子得失数；F为法拉第常数（96485C/mol）；A为电极面积（cm2）。

将（2）式整理得：

（6）

则以ln（1-？兹）为纵坐标，t为横坐标作图，可以得到一条直线，由该直线的斜率可以求得硫醇自组装的动力学常数kad。

实验步骤

1.溶液配制

（1）制备0.2mol/LCuSO4和0.1mol/L的H2SO4溶液1L。（2）制备10半胱氨酸的乙醇溶液。（3）制备0.5mol/L的硫酸溶液。

2.金电极的处理和组装

（1）电极的预处理：先用砂纸打磨，再用蒸馏水淋洗多次，最后进行5min的低功率的超声清洗。

（2）电化学处理：利用循环伏安法对已处理过的金电极进行化学清洗至稳定的循环伏安图。电解液：每隔15min换一次0.5mol/L的硫酸电解液。

（3）测量电极表面积及表面粗糙因子

（4）选择金电极氧化还原图的平稳电位区间循环扫描，得到裸金电极的充放电电流图，电解质是0.5mol/L的硫酸。

（5）用蒸馏水、乙醇淋洗电极，然后把电极浸入电解质溶液中，浸泡时间一定，硫醇的乙醇溶液为电解质溶液。

（6）取出电极，分别用乙醇和高纯水分别淋洗，然后转入电解池进行电化学测试。

3.表面覆盖度的测定

（1）采用三电极体系，工作电极、铂丝辅助电极和甘汞电极，0.5mol/L的硫酸为电解质溶液，在所选的电位区间内，扫描修饰后的金电极，得其电容图。然后用蒸馏水反复淋洗后，置于0.2mol/L CuSO4/0.1mol/LH2SO4溶液中，循环扫描得到Au的欠电位沉积的伏安图。

（2）将电极进行电化学抛光，溶液时硫酸溶液。准备下一组实验。如果得不到完美的Au电极的CV图，需要重新抛光电极。

结果与讨论

1.从金电极在硫酸溶液中的循环伏安曲线的还原峰求电极表面积，并计算表面粗糙因子。由金电极的电容图计算。

2.由修饰的金电极电容图计算。由欠电位沉积结果计算。

参考文献：

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[2]崔晓莉，庄继华，江志裕.12烷基硫醇自组装膜膜电阻与过电位的关系[J].复旦学报，2002，41（3）：339-343.

[3]邓文礼，杨林静，王琛，白春礼.烷基硫醇分子自组装研究进展[J]. 1998，43（5）：449-457.