ClO2液相氧化协同氨法烟气脱硫脱硝研究

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(1.浙江工业大学 环境学院，浙江 杭州 310014；2.嘉兴市环科环境工程有限公司，浙江 嘉兴 314000)

我国是煤炭的产销大国，据国家统计局发布数据显示，2015 年我国煤炭产量为37.5 亿吨，消费量高达39.7 亿吨。在未来煤炭仍将是我国不可或缺的主要能源[1-2]。煤炭燃烧烟气中的SO2和NOx给生态环境带来了严重危害，如酸雨和光化学污染等[3]。2014 年7月1日起我国正式实施工业锅炉最新排放标准《锅炉大气污染物排放标准》(GB 13271—2014)，标准不但提高了SO2的排放要求，还新提出了对NOx与汞的排放限值。根据新标准，我国在役工业锅炉几乎全部都要进行改造。由于大型锅炉已普遍应用的SCR与SNCR脱硝方法均不能直接套用于中小型工业锅炉，因此能应用于中小型工业锅炉烟气的脱硝方法已成为迫切需要，探索一种简单、高效的脱硝方法成为当务之急[4-5]。

笔者在传统氨法[6-10]的基础上通过添加ClO2同时实现中小工业锅炉的脱硫脱硝[11-14]，旨在探索氨法脱硫基础上实现同时脱硝的新途径。

1 试验装置及方法

试验流程如图1所示，该试验主要包括三个部分：烟气模拟系统、脱硫脱硝系统和烟气分析系统。该试验模拟烟气分别由NO气体钢瓶、N2钢瓶和SO2液化钢瓶供给，与空气混合稀释后经流量计进入吸收塔。模拟烟气配制参数：流量控制为25 m3/h，烟气进口SO2初始质量浓度为2 286 mg/m3，NO入口初始质量浓度为536 mg/m3。模拟烟气脱除主体为自行设计定制的筛板式喷淋塔。配制实验所需质量浓度的吸收液置于储液槽中，温控加热系统加热到一定温度后，磁力驱动泵将储液槽中溶液输送至两段喷淋段，与塔底部进入的模拟烟气逆向接触并发生反应。采用德国(testo 340)便携式烟气分析仪可对烟气中各污染物质量浓度进行连续实时监测。NO和SO2的去除效率计算式为

式中：η为NO和SO2的去除效率；Cin，Cout分别为NO，SO2的入口质量浓度和出口质量浓度，mg/mL。

1—NO钢瓶；2—N2钢瓶；3—SO2钢瓶；4—鼓风机；5—风量调节阀；6—气体一级稀释罐；7—模拟烟气二级缓冲罐；8—喷淋塔；9—吸收液储液槽；10—温控加热器；11—磁力循环泵；12—流量计；13—高氯酸镁干燥剂；14—烟气分析仪；15—气量调节阀门；16—液量调节阀门图1 实验装置流程图Fig.1 Flow chart of the experimental setup

2 结果与讨论

2.1 ClO2质量浓度对脱硫脱硝效率的影响

实验采用氯酸钠法，自制ClO2溶液[15-16]，然后添加到氨水吸收液中，配制成复合吸收剂。调节吸收剂反应温度为30 ℃，氨水质量分数为0.3%，pH为6，NO入口初始质量浓度为536 mg/m3，SO2入口初始质量浓度为2 286 mg/m3，改变ClO2质量浓度进行试验，NO和SO2的去除结果如图2所示。

由图2可得：随着ClO2质量浓度的升高，NO和SO2的去除效率都有所增加。脱硫效率由91.5%上升到99.9%，增加幅度较小；脱硝效率由37%上升到90.8%，增加幅度较大。当ClO2质量浓度大于150 mg/L时，脱硫和脱硝效率增长速度都逐渐减缓并趋于平稳。可以看出：ClO2的加入能有效去除NOx和SO2，并且选择150 mg/L作为ClO2脱硫脱硝最适质量浓度。

图2 ClO2质量浓度对NOx和SO2脱除效率的影响Fig.2 Effect of ClO2 concentration on NOx and SO2removal efficiency

2.2 吸收液pH对脱硫脱硝效率的影响

调节吸收剂反应温度为30 ℃ ，氨水质量分数为0.3%，ClO2质量浓度为150 mg/L，NO入口初始质量浓度为536 mg/m3，SO2入口初始质量浓度为2 286 mg/m3，改变吸收液pH进行试验，NO和SO2的去除结果如图3所示。

图3 pH值对NOx和SO2脱除效率的影响Fig.3 Effect of the pH value on the removal efficiencies of NOx and SO2

2.3 温度对脱硫脱硝效率的影响

调节氨水质量分数为0.3%，pH=6，ClO2质量浓度为150 mg/L，NO入口初始质量浓度为536 mg/ m3，SO2入口初始质量浓度为2 286 mg/ m3，改变吸收液温度进行实验，NO和SO2的去除结果如图4所示。

图4 反应温度对NOx和SO2脱除效率的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on the removal efficiencies of NOx and SO2

由图4可得：脱硫效率随着温度的升高而升高，当吸收液温度达到50 ℃ 时，SO2可完全被去除。NO的去除效率随着温度的升高先缓慢升高，当温度为40 ℃ 时最高，为93.4%，然后又缓慢降低。可能是当温度升高时，ClO2与NOx的反应速率增加，但是当温度继续升高时，ClO2发生歧化反应，氧化能力降低。综合考虑，选取40 ℃ 作为复合吸收液最适反应温度，此时SO2脱除效率为99.8%。

2.4 液气比对脱硫脱硝效率的影响

实验调节氨水质量分数为0.3%，pH=6，温度为40 ℃ ，ClO2质量浓度为150 mg/L，NO入口初始质量浓度为536 mg/m3，SO2入口初始质量浓度为2 286 mg/m3，通过喷淋塔旁路的流量计调节吸收液循环量来确定试验的液气比，NO和SO2的去除结果如图5所示。

图5 液气比对NOx和SO2脱除效率的影响Fig.5 Effect of L/G on the removal efficiencies of NOx and SO2

由图5可得：脱硫脱硝效率随着液气比的增加而增大。当液气比为12 L/m3时，脱硫脱硝效率增加幅度开始减缓，此时脱硫脱硝效率分别为99.8%，93.2%。可能是因为当液气比增大时，模拟烟气与逆流而下的吸收液接触反应的机会增大，进而脱硫脱硝效率增大；当液气比继续增大，模拟烟气与吸收液的反应已达到饱和，因而，继续增大液气比对脱硫脱硝没有明显促进作用。考虑到成本问题，选取12 L/m3作为本试验的最佳液气比。

2.5 SO2进气质量浓度对脱硫脱硝效率的影响

通过试验得到最佳试验条件：吸收液循环量为300 L/h，反应温度为40 ℃，氨水质量分数为0.3%，ClO2质量浓度为150 mg/L，pH为6。控制系统运行参数：烟气流量为25 m3/h，吸收液体积为10 L，NO入口初始质量浓度为536 mg/m3。对于同时脱硫脱硝，通过模拟烟气配制系统调节SO2入口质量浓度，SO2对NOx的去除结果如图6所示。

图6 SO2入口质量浓度对NOx和SO2脱除效率的影响 Fig.6 Effect of initial SO2concentration on the removal efficiencies of NOx and SO2

从图6可得：SO2入口质量浓度从1 143 mg/m3升高到2 857 mg/m3时，SO2去除效率会略有降低，但一直保持99.4%以上。随着SO2质量浓度的升高，NOx的脱除效率不断降低，且降低幅度不断增大，当SO2入口质量浓度达到3 429 mg/m3时，脱硝效率降为86.8%。可能在吸收塔内，SO2与NO之间存在着竞争关系，SO2入口质量浓度不高时，氨水起主要吸收作用，对NO的竞争相对较小；SO2入口质量浓度过高时，氨水只能脱除部分SO2，剩余的SO2则会和ClO2发生氧化反应，最终导致脱硝效率下降幅度增大。

2.6 机理分析

二氧化氯协同氨法同时脱硫脱硝的过程中，二氧化氯起主要作用，其可能发生的反应为

SO2+H2O→H2SO3

(1)

5SO2+2ClO2+6H2O→5H2SO4+2HCl

(2)

H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4

(3)

HCl+NH3→NH4Cl

(4)

5NO+2ClO2+H2O→5NO2+2HCl

(5)

(6)

(7)

H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4

(8)

HCl+NH3→NH4Cl

(9)

对上面的分析进行归纳总结，推测出二氧化氯协同氨法同时脱硫脱硝的总反应为

5SO2+2ClO2+6H2O+12NH3→
5(NH4)2SO4+2NH4Cl

(10)

5NO+3ClO2+4H2O+8NH3→
5NH4NO3+3NH4Cl

(11)

3 结 论

不改变传统氨法脱硫工艺，以ClO2作为脱硝添加剂，实现氨法脱硫同时脱硝。得出结论：1) 同时脱硫脱硝效果好，在本试验最适宜条件下(氨水质量分数为0.3%，pH=6，温度为40 ℃ ，ClO2质量浓度为150 mg/L，NO入口初始质量浓度为536 mg/m3，SO2入口初始质量浓度为2 286 mg/m3，液气比为12 L/m3)，脱硫脱硝效率分别为99.8%和93.2%；2) 吸收废液的成分为硫酸铵、硝酸铵和氯化铵，可以作为化肥综合利用，无废水排放，无二次污染；3) 设备简单、操作简便，在已有氨法脱硫工艺中实现低成本脱硝。