外电场辅助化学气相沉积方法制备网格状β-Ga2O3纳米线及其特性研究∗

冯秋菊 李芳 李彤彤 李昀铮 石博 李梦轲 梁红伟

1)(辽宁师范大学物理与电子技术学院,大连 116029)2)(大连理工大学微电子学院,大连 116024)(2018年4月25日收到;2018年7月19日收到修改稿)

利用外电场辅助化学气相沉积(CVD)方法,在蓝宝石衬底上制备出了由三组生长方向构成的网格状β-Ga2O3纳米线.研究了不同外加电压大小对β-Ga2O3纳米线表面形貌、晶体结构以及光学特性的影响.结果表明:外加电压的大小对样品的表面形貌有着非常大的影响,有外加电场作用时生长的β-Ga2O3纳米线取向性开始变好,只出现了由三组不同生长方向构成的网格状β-Ga2O3纳米线;并且随着外加电压的增加,纳米线分布变得更加密集、长度明显增长.此外,采用这种外电场辅助的CVD方法可以明显改善样品的结晶和光学质量.

1 引 言

β-Ga2O3是一种直接宽禁带半导体材料,禁带宽度在4.5—4.9 eV之间,大于GaAs及GaN等第二代和第三代化合物半导体材料,具有击穿场强高以及化学性质稳定等特点,被认为是高效、大功率电力电子器件的优选材料[1−3].此外,β-Ga2O3由于具有高近紫外透过率、日盲波段光响应及气体敏感等诸多优良特性已在紫外透明电极、日盲探测器、气体传感器和平板显示等多个领域备受关注[4−6].

近年来,一维纳米材料如纳米线、纳米棒和纳米带等除了展现出自身优于块体材料的比表面积外,还显示出了优于常规块体和薄膜材料的结晶质量,通常为单晶结构,因而在力学韧性、气体敏感性和光电性能上表现出了许多优异的性能,备受研究学者的关注[7−12].目前研究者已经采用脉冲激光沉积法[13]、水热法[14]以及射频磁控溅射[15]等方法生长出了β-Ga2O3纳米材料,但从文献报道的结果来看,制备出的β-Ga2O3纳米结构取向性并不好[16,17],特别是纳米材料的横向可控生长,很难实现.因此,在纳米结构的制备方面需要突破一些传统的生长机理,尝试一些创新的生长方法.本课题组[18]提出将外电场引入到传统的化学气相沉积设备中,在纳米材料的可控生长方面做了一些研究工作,并取得了一些较好的研究结果.本文采用外电场辅助的化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)方法,生长出了由3个横向方向构成的网格状结构β-Ga2O3纳米线,并对其形貌、结构、光学等特性和生长机理进行了研究.

2 实 验

利用CVD设备,在不同外加电压的作用下,在蓝宝石衬底上制备β-Ga2O3纳米线.首先利用离子溅射仪在蓝宝石衬底上溅射一层金膜,金膜的厚度约为15 nm.选用纯度为99.99%的金属Ga作为源材料,称量后将其放在石英舟的中央位置,在Ga源的下方平行摆放两个铂片,两个铂片之间的间隔约为1.5 cm,分别作为正负电极,将镀有金膜的蓝宝石衬底放在两个铂电极之间.两个铂片电极经铂丝与直流电源相连接,具体的实验装置如图1所示.选用高纯度的氩气作为载气,其流量为200 sccm(1 sccm=1 mL/min),反应气体为氧气.生长温度设置为900◦C,生长时间为20 min,待整个实验结束后,冷却至室温后将样品取出.不同外加电压下制备的样品生长参数如表1所列.

图1 CVD实验装置结构图Fig.1.Schematic diagram of CVD equipment.

表1 不同外加电压下样品的生长参数Table 1.Growth parameters of samples under different external electric voltage.

本实验采用扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM,Hitachi TM3030)和透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM)对样品的表面形貌进行表征,采用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪对样品的晶体结构进行测试,光学特性应用He-Cd激光器(λ=325 nm)为激发光源的光致发光谱仪(Jobin Yvon HR320)进行研究.

3 结果与讨论

3.1 样品的表面形貌分析

图2给出了不同外加电压下样品A—D的SEM图,可以发现随着外加电压的增大,样品的表面形貌发生了非常明显的变化.为了更清楚地看清纳米线的形貌和尺寸,给出了在外加电场下生长的样品B—D的高放大倍数SEM图,如图3所示.图2(a)为未加电压时生长的β-Ga2O3样品,可以看出,样品表面由一些取向比较杂乱的纳米线组成,且纳米线的尺寸并不均一.当外加电压为10 V时,在样品B的SEM图(见图2(b)和图3(a))中可看到,纳米线的取向性开始变好,只出现了三个交叉方向的纳米线阵列,并且每个方向的纳米线都保持相互平行,只是纳米线的分布还比较稀疏,纳米线的直径和长度分别约为80 nm和5µm.随着外加电压的进一步增加,在外加电压为25 V的样品C中(见图2(c)和图3(b))可以发现,纳米线的分布变得比较密集,但纳米线的直径还不太均一.此外还发现,样品C中的纳米线也是沿三组相互交叉的方向网格状生长,且纳米线的长度和样品B相比明显变长.当外加电压为40 V时,在样品D的SEM图中可看到,纳米线的分布变得更加密集,而且纳米线的尺寸变得比较均匀,纳米线的平均长度约为15µm,其直径约为80 nm.为了更清楚地看出纳米线的生长方向,在生长前于镀好金膜的衬底上划出一些道痕,把道痕中的金膜去掉,由于划痕处没有催化剂金膜,所以在该位置并没有纳米线的生长,如图2(d)所示.在有划痕的位置可以清楚地发现,纳米线呈现两个交叉方向的生长(由于第三个生长方向和划痕平行,所以在划痕处无法生长).通过上面的分析可知,采用这种外电场辅助CVD方法,制备出了由三组不同生长方向构成的网格状β-Ga2O3纳米线.

图2 样品A—D的SEM图 (a)样品A;(b)样品B;(c)样品C;(d)样品DFig.2.SEM images of samples A–D:(a)Sample A;(b)sample B;(c)sample C;(d)sample D.

图3 样品B—D高放大倍数下的SEM图 (a)样品B;(b)样品C;(c)样品DFig.3.SEM images of samples B–D at high magni fication:(a)Sample B;(b)sample C;(c)sample D.

此外,利用TEM和选区电子衍射(selected area electron diffraction,SAED)对样品D纳米线的形貌和结构进行了进一步研究,图4给出了样品D的TEM照片和SAED图.从TEM照片可以清晰地看出,纳米线的直径约为80 nm,与SEM观察到的结果相符合.此外,从内插图SAED图可以看出,纳米线的衍射图样为整齐的斑点状结构,表明生长的β-Ga2O3纳米线为单晶结构.由于在制样过程中,刀片会将衬底上的一些纳米线刮断,导致切割出一些小的纳米线碎片和颗粒,这些物质会少量地附着在纳米线上(在图4的TEM照片中也可以清晰地看出这些杂质的存在),所以在SAED图中还出现了一些环状结构.

图4 样品D的TEM照片(内插图为SAED衍射图)Fig.4.TEM image of the sample D.Inset shows the SAED pattern.

3.2 样品的生长机理

采用CVD法生长β-Ga2O3纳米线,主要的生长机理有气-液-固(VLS)生长机制和气-固生长机制[19].在实验中由于采用金作为催化剂,而且在SEM图像中也发现了在纳米线的顶部存在有半球状的金属颗粒,所以其生长机理应该为VLS生长机制.此外,由上面SEM图分析可知,外加电压的大小对生长的样品形貌有着很大的影响.在有电压的情况下,纳米线的取向性变好,纳米线的生长方向由原来的杂乱无章到只有三组方向.另外,随着外加电压的增加,纳米线变得密集,长度也明显增长.这些变化都与外加电压有关,在电场辅助生长材料方面,已有一些少量研究工作的报道.2000年,宾夕法尼亚州大学的Smith等[20]发现,在电场辅助下,可以制备出排列的金属纳米线.2003年,Kumar等[21]发现,采用直流电场辅助方法可以制备出良好排列的碳纳米管.2014年,清华大学Zong和Zhu[22]在《Nanoscale》杂志上报道了采用电场辅助水溶液的方法在两个微电极之间制备ZnO纳米棒,通过控制直流电压的大小控制纳米棒的生长位置和方向.可以发现,将外电场应用在材料的生长过程,会对材料的生长方向、晶体结构和光学性能等方面产生较大影响,但关于电场引入后使材料发生变化的机理解释,目前还不是很清楚.对于本文实验引入电场后出现的这些变化可能是由于在CVD设备中引入电场后,在衬底及β-Ga2O3表面产生电荷,从而加速了生长过程中Ga3+和O2−离子的迁移,促进了β-Ga2O3晶体的生长,即在图2中所呈现的纳米线随外加电压的增加而变长和密集.对于图2中呈现的只有3个特定的生长方向我们认为是多方面原因共同作用的结果,可能与电极片的位置、衬底的选择和材料本身的特性有关.

3.3 样品的晶体结构

图5为样品A—D的XRD图谱.从图5可以看出,对于所有样品A—D,除了来自于蓝宝石衬底(006)面的衍射峰外,其他衍射峰都与单斜结构β-Ga2O3标准卡片相符合,对应卡片编号为JCPDS 43-1012.另外,从图5也能看出样品A的衍射峰数量比较多.当有外加电压作用到样品上,且外加电压为10 V时,在样品B中发现的衍射峰数量明显减少,这说明样品的结晶质量在变好.随着外加电压的进一步增加,当外加电压为40 V时,在样品D中只出现了三个很强的衍射峰,分别对应于β-Ga2O3的 (¯201) 面、(¯402)面和(¯603)面,可以看出这三个晶面相互平行.上面的测试结果说明,采用这种外电场辅助CVD方法生长的样品,随着外加电压的增加可以明显改善结晶质量.

图5 样品A—D的XRD图Fig.5.XRD patterns of samples A–D.

3.4 样品的吸收光谱

为了研究样品的光学特性,对未加电压和加电压生长的样品A—D进行了吸收光谱的表征,测量结果如图6所示.

由于β-Ga2O3是直接带隙的宽禁带半导体材料,可根据下面的能级跃迁公式做出(αhν)2-hν的曲线[23],

式中A为常数,α为吸收系数,Eg为禁带宽度,hν为光子能量.将图6中曲线的线性部分反向延长,与光子能量轴(hν)交于一点,则该交点横坐标所示的能量大小即可认为是该材料的光学带隙值.根据图6可以获得样品A的Eg值约为4.62 eV,加电场制备的样品B—D的Eg分别约为4.73,4.79和4.81 eV,从获得的数值结果来看,样品C和D的光学带隙值比较接近,都大于样品A,即出现了蓝移现象.蓝移的原因可能与外电场作用下纳米线的晶体质量明显变好有关,前面的SEM和XRD结果可以证明此观点.

图6 样品A—D的(αhν)2和(hν)函数曲线Fig.6.(αhν)2vs.(hν)curves of samples A–D.

4 结 论

利用外电场辅助CVD方法,在蓝宝石衬底上生长出了具有网格状结构的β-Ga2O3纳米线.通过研究发现,外加电压的大小对样品的表面形貌有非常大的影响,有外加电场作用时,生长的纳米线取向性变好,只出现了由三组不同生长方向所构成的网格状纳米线,并且随着外加电压的增加,β-Ga2O3纳米线的分布变得更加密集、长度也明显变长.在XRD谱中发现,随着外加电压的增加,衍射峰的数量明显变少,当外加电压为40 V时,就只出现 (¯201),(¯402)和 (¯603)晶面的衍射峰, 这表明采用这种外电场辅助的CVD方法可以明显改善样品的结晶质量.此外,随着外加电压的增加,样品的吸收边还出现了明显的蓝移现象.