聚苯乙烯/石墨烯微球的制备及其对有机污染物的吸附

袁才登，杨 岚，赵 萌，张 蕾，姚芳莲，郭睿威，安 云



聚苯乙烯/石墨烯微球的制备及其对有机污染物的吸附

袁才登1, 2，杨 岚1，赵 萌1，张 蕾1，姚芳莲1, 2，郭睿威1, 2，安 云2

(1. 天津大学化工学院，天津 300350；2. 天津大学-隆泰丰博石墨烯应用联合研究中心，天津 300350)

以苯乙烯为单体，二乙烯基苯为交联剂，以线性聚苯乙烯为致孔剂，通过悬浮聚合制备了含有少层石墨烯的多孔聚苯乙烯微球．通过扫描电镜、X射线衍射、差热分析等手段对微球的结构进行了表征．采用紫外-可见光分光光度法研究了微球对苯酚、喹啉及吲哚等有机污染物的吸附行为．结果表明：聚苯乙烯/石墨烯微球具有多孔的微观结构；该聚合物微球对苯酚基本无吸附效果，但对吲哚及喹啉有较好吸附性能，并且吸附行为均符合准二级动力学吸附模型，对喹啉、吲哚的饱和吸附量分别为1.18,mg/g和0.79,mg/g；该聚合物微球能够至少20次重复吸附-解吸循环，具有良好再生性能．该聚苯乙烯/石墨烯复合微球有望在有机废水处理领域获得应用．

石墨烯；聚苯乙烯；吸附；喹啉；吲哚

自2004年石墨烯引起人们的关注以来，石墨烯因独特的微观结构和物理化学特性[1]，已经广泛应用于电子[2]、生物[3]、能源以及环境科学[4]等诸多技术领域．石墨烯比表面积大且具有庞大的共轭结构，使得石墨烯具有十分优异的吸附性能．人们广泛开展了石墨烯及改性石墨烯材料作为吸附剂来吸附处理金属离子及有机污染物的研究[5]，也有报道称过渡金属-氧化石墨烯杂化材料可用于对毒性有机污染物的降解[6]．Cheng等[7]和Zhu等[8]对石墨烯进行改性，制备疏水亲油的吸附材料，用于对有机污染物的吸附；Bradder等[9]通过氧化石墨烯制备了对有机染料有良好吸附效果的吸附材料．上述研究均表明石墨烯在污水处理领域具有良好的应用前景．

在有机污染物中，除含量较高且水溶性较大的苯酚外，吲哚、喹啉、吡啶等杂环化合物对动植物及人体具有较大的毒性，而且其化学结构稳定，在自然环境中不易降解，对杂环有机污染物的吸附分离是解决相关环境问题的重要手段[10]．尽管人们对石墨烯的吸附性能进行了广泛、深入的研究，但真正获得实际应用的例子还鲜见报道，之所以出现这样的问题主要有3个原因：一是因为目前石墨烯的制备成本高，真正实现石墨烯量产的技术还不多[11-12]；二是因为石墨烯的微纳米粒子尺寸，使得其在实际应用中很难操 作[13-14]；三是因为研究表明，石墨烯对生物存在一定的毒副作用[15]，如果不能有效回收在自然界中会产生二次污染．本文的工作主要针对上述问题，制备含有石墨烯的多孔聚合物微球，以喹啉、吲哚和苯酚为模型化合物，考察所制备的聚合物微球对这些有机污染物的吸附行为，以期真正实现石墨烯在有机污染物吸附处理领域的实际应用．本工作的优势在于，所采用的石墨烯是目前可以量产的少层石墨烯(few layer graphene，FLG)．高碑店市隆泰丰博石墨烯加工有限公司通过自有的微波膨化技术[16]，实现了石墨烯的量产．本工作即采用可大量生产的FLG为原料，解决了石墨烯原材料的高成本问题．如图1所示为本工作中所使用的少层石墨烯的AFM照片以及拉曼光谱图，从实测数据分析知道，所使用的FLG的层数约为10层左右．通过将石墨烯与多孔聚合物微球相结合，实现对石墨烯的“赋形”，将微、纳米级石墨烯尺寸提升到可方便操作的毫米级，从而实现对石墨基吸附材料的方便操作．本工作主要以吲哚和喹啉为模型化合物，同时与苯酚进行对比，研究了含有石墨烯的聚苯乙烯微球对该两种杂环化合物的吸附作用．研究表明，完全可以利用含有石墨烯的多孔聚合物微球实现对有机杂环污染物的吸附分离，该技术具有实际工业化应用前景．

1 实验部分

1.1 实验原料

制备用少层石墨烯(FLG)由高碑店市隆泰丰博石墨烯加工有限公司提供．苯乙烯(St)、二乙烯基苯(55%,)购自上海麦克林生化科技有限公司；甲苯购自天津市江天化工技术有限公司；过氧化苯甲酰(BPO)购自成都科隆化学品有限公司；过硫酸铵(APS)购自天津市科密欧化学试剂有限公司；磷酸三钙(TCP)购自天津大茂化学试剂有限公司；苯酚、喹啉购自天津大茂化学试剂厂；吲哚(98%,)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司．所有化学药品除标明纯度外均为分析纯，其中St经减压蒸馏后使用，BPO使用前需用三氯甲烷重结晶，其余药品均未经处理直接使用．反应全程均使用去离子水作为反应介质．

图1 少层石墨烯的表征

1.2 线性聚苯乙烯的制备

在本研究以线性聚苯乙烯(LPS)为致孔剂来制备多孔PS微球，LPS通过St在甲苯中以BPO为引发剂的溶液聚合制备．取适量经减压蒸馏后的St加入到250,mL四口瓶中，加入St质量2倍的甲苯，搅拌，并向反应器中通氮气10,min；将预先重结晶的BPO(质量分数2%)加入反应器，并将反应体系温度升高至85,℃，保持温度反应5,h．所得的LPS溶液可直接用于PS多孔微球的制备．

1.3 聚苯乙烯/石墨烯(PSG)复合微球的制备

PSG微球通过原位生成表面活性剂的悬浮聚合制备[17]．取经减压蒸馏后的St单体10,g，将其与0.3,g FLG、0.25,g交联剂DVB以及10.0,g LPS溶液混合，并在常温下超声分散20,min，然后加入0.2,g BPO，分散均匀后作为悬浮聚合的有机相．另取0.03,g APS和0.3,g TCP加入到120,g去离子水中并分散均匀，作为悬浮聚合的水相．将水相置于四口瓶中，搅拌，并向反应器中通入氮气，升温至65,℃；然后将有机相也加入反应器，并在氮气保护下升温至85,℃，恒温反应5,h；然后升温至90,℃反应1,h；反应结束后，加入5%,的盐酸溶液，充分洗除微球表面的TCP，并通过减压过滤后，于室温下干燥．作为对比的“纯聚苯乙烯(PS)”用相同的方法制备，仅有机相中不添加FLG．

利用Soxhelt提取器，以甲苯为溶液，抽提、去除微球中的甲苯及LPS分子．抽提温度为120,℃，抽提10,h后，将微球取出，于50,℃真空干燥，所得的微球即为所需的多孔PSG微球．

1.4 PSG微球的表征

采用场发射扫描电子显微镜(S-4800，日本Hitachi公司)对PSG微球及纯PS微球的表面状态及微观结构进行观测；采用X射线衍射仪(D/MAX-2500，日本理学公司)对PS及PSG微球的结晶形态进行表征，测试条件：室温，电压40,kV，电流200,mA，Cu Kα，波长＝0.154,nm，扫描角度范围5°～80°，步长为10°/min；聚合物微球热性能采用DSC/DTA-TG同步热分析仪(STA449 F3型，德国Netzsch公司)进行表征，测试条件：氮气气氛，升温速率10,K/min，检测温度范围25～600,℃．

1.5 PSG微球的吸附特性

1.5.1 基本测试

用容量瓶分别配制不同质量浓度的苯酚、喹啉、吲哚水溶液，取15,mL溶液于20,mL罗口瓶中，调节pH值为7，加入一定质量的干燥PSG微球，将罗口瓶放入恒温汽浴振荡器中，30,℃振荡，一定时间后取出罗口瓶，过滤除去微球，然后用UV-1800型紫外-可见分光光度计测定经吸附后的溶液质量浓度，从而得到PSG微球对苯酚、喹啉及吲哚的吸附量．

1.5.2 吸附动力学

分别取420,mL质量浓度为50,mg/L的喹啉、吲哚的水溶液与500,mL锥形瓶中，调节pH值为7，加入2.8,g的PSG微球，在恒温汽浴振荡器中，保持温度为30,℃振荡，定时取样测量溶液的吸光度，计算吸附量．微球对喹啉、吲哚的吸附量计算方法[18-19]为

1.5.3 PSG微球的重复利用

将吸附喹啉或吲哚后的PSG微球用乙醇洗涤，溶解脱除吸附在微球上的吸附质，即得到再生的PSG微球[20]．用再生的微球继续用于吸附，重复吸附-解吸循环，考察PSG微球的重复利用效率．

2 结果与讨论

2.1 微球结构的表征

PSG微球的SEM照片如图2所示，可以看出，PSG微球具有规整的球状结构，直径约为600,μm，微球表面粗糙．对微球表面进行放大观察(见图2(b))，可以看到微球的表面为粗糙多孔结构，这些微孔结构主要由添加的致孔剂的去除形成．在聚合过程中，LPS被包裹在聚合物网状结构中，最后通过抽提过程从聚合物中移除，形成孔结构[21]．本研究之所以未采用传统的小分子致孔剂，而是采用可溶解的线性聚苯乙烯作为致孔剂，主要目的是希望增大微孔直径，有利于PSG微球的工业化应用实施．

图2 PSG微球的扫描电镜照片

图3所示为FLG、PS及PSG微球的XRD衍射图．可以看出，FLG在2＝25.88°～26.38°处有明显的衍射峰，通过布拉格衍射方程可计算得到FLG的层间距为0.338～0.350,nm，与石墨的层间距[22]比较接近且稍大于石墨的层间距．从图3中PS与PSG的XRD衍射图则可以看出，聚合物微球衍射峰有明显的宽化趋势，说明聚合物微球是非晶态的[23]．在PSG微球的衍射图中，与FLG对应位置附近出现了明显的衍射峰，表明PSG聚合物微球中包含石墨烯，而且石墨烯的层间距基本无变化．

图3 FLG、PS和PSG微球的XRD分析

2.2 聚合物微球热性能

PS及PSG微球的热失质量分析示于图4中．可以看出，PS和PSG微球的TGA及DTG曲线趋势基本相同，但PSG微球的TGA曲线明显位于PS微球对应曲线的上方，表明PSG微球的分解速率更慢，而且PSG微球的最终残余质量也明显更高．二者在150～250,℃范围内均出现一定程度的质量损失，我们认为可能是由于样品含有的结合水分或甲苯之类的挥发性物质造成的；PS微球在303,℃开始分解，于575,℃左右基本完全分解，于449,℃时分解速率最快，最终残余质量接近零；而PSG微球从312,℃开始分解，于572,℃分解基本达到稳定，最终残余质量约为9.5%,．从上述数据可以看出，石墨烯的加入提升了PS的耐热性；但石墨烯具有十分优异的热传导性能，所以即使是极少量石墨烯的加入，也会加强材料的导热性，从而导致PSG微球的最大质量损失速率温度反而较PS更低一些．

图4 PS和PSG微球的TGA和DTG曲线

2.3 聚合物微球的吸附性能

2.3.1 PSG微球的基本吸附性能

首先比较了PS及PSG微球的吸附性能．以喹啉为模型物，考察两种微球对喹啉的吸附，在不同的初始质量浓度条件下，向15,mL喹啉水溶液中加入0.1,g聚合物微球进行吸附，其平衡吸附量结果见图5.很显然，向PS微球中引入FLG以后，显著提高了微球对喹啉的吸附性能．

图5 PS及PSG微球对喹啉及吲哚的吸附影响

另外，还分别以喹啉和吲哚为吸附质，考察了初始质量浓度对吸附效果的影响，结果见图5．可以看出，随着吸附质质量浓度的增大，PSG微球对其吸附量也逐渐增大．但很显然，PSG微球对喹啉的吸附量远高于对吲哚的吸附量．在相同吸附剂用量情况下，溶液中吸附质的质量浓度较低时，吸附质分子与吸附剂表面的有效碰撞较少，因此吸附量较少；随着吸附质质量浓度提高，这种有效碰撞增多，因此吸附剂对喹啉及吲哚的吸附量也会逐渐增高[24]．

最后，还考察了PSG微球用量以及吸附质种类对吸附效果的影响．在相同初始质量浓度(50,mg/L)条件下，分别向吲哚、喹啉和苯酚水溶液中加入不同质量的PSG微球进行吸附实验，各饱和吸附量的结果示于图6中．实验结果表明：对同一种吸附质，随着PSG用量的增大，其中饱和吸附量呈下降趋势；对于不同的吸附质，PSG对喹啉的吸附量最大，吲哚次之，对苯酚的吸附量则很低．

图6 PSG微球对喹啉、吲哚和苯酚的吸附影响

当PSG微球加入量较低时，水中吸附质(相对于PSG微球)的质量浓度更高，吸附质分子与微球表面的吸附点的有效接触概率更高，有利于微球的吸附，所以在PSG微球用量较低时，其相对吸附量反而更高．比较苯酚、喹啉和吲哚3种不同吸附质的化学性质，喹啉和吲哚为生物碱，苯酚在水中则呈弱酸性，而石墨烯在制备过程中可能出现轻微氧化现象而带—OH和—COOH基团，使石墨烯表面具有弱酸性，所以PSG微球对苯酚的吸附量很低．另外，从分子结构看，喹啉具有大π键结构，其芳香性最强，吲哚次之，而苯酚的π键结构最小，芳香性最弱，所以具有强芳香性的石墨烯对喹啉的吸附量也最高，对苯酚吸附量最低．

2.3.2 吸附动力学

吸附过程是一种分子运动然后黏附在固体表面的过程，只有吸附质分子从微球外进入微孔并与微孔及石墨烯发生相互作用，才完成了有效的吸附过程，该过程需要耗费一定的时间．因此，吸附时间是影响吸附过程的重要因素．对吸附动力学的研究能用于分析吸附平衡容量与吸附时间的关系以及吸附速率的变化规律，图7所示为PSG微球对喹啉及吲哚的吸附动力学曲线．可以看出，随着时间的延长，吸附量逐渐增大；初始的吸附速率增长很快，随后吸附速率大大减慢；对于喹啉的吸附，大约经过120,min即达到平衡吸附量的80%,，经过约420,min基本达到吸附平衡；对于吲哚的吸附，经过约210,min达到平衡吸附量的80%,，经过约600,min可接近平衡．很显然，在吸附过程的初期，PSG微球表面几乎未吸附任何有机物，所以吸附点浓度高，能够迅速吸附有机物分子；随着吸附时间的延长，PSG微球表面已经被吸附质逐渐饱和，所以吸附速率越来越慢，直到最后达到平衡．从二者的吸附动力学数据也表明，PSG对喹啉的吸附速率和平衡吸附量都明显高于对吲哚的参数值．

图7 吸附动力学曲线

对吸附实验数据分别进行准一级动力学、准二级动力学模拟分析[25]，模拟曲线如图7所示，模型的参数列于表1中．从模拟的结果看，PSG微球对喹啉及吲哚的吸附行为符合准二级动力学模型，说明吸附过程由化学吸附机理所控制．所以PSG微球对喹啉及吲哚的吸附过程与液膜扩散、颗粒内扩散等多种因素有关．

表1 准一级动力学和准二级动力学模型吸附参数

Tab.1 Adsorption parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models

2.3.3 PSG微球的吸附-解吸循环

考察了PSG微球重复利用的可能性，即以PSG微球对喹啉、吲哚进行吸附，然后以乙醇对达到吸附平衡的PSG微球进行洗脱，脱除已经吸附到微球中的喹啉及吲哚，得到再生的PSG微球，以再生的PSG微球继续进行吸附操作，重复上述吸附-洗脱循环，考察再生PSG微球的平衡吸附量，实验结果见图8．可以看出，经过20次循环使用，再生PSG微球对喹啉及吲哚的吸附效果基本保持不变．由此也可以说明，在吸附与再生过程中，PSG微球中的FLG基本没有损失，所制备的PSG微球的结构十分稳定．

图8 PSG微球的吸附-解吸循环

3 结 语

以悬浮聚合法制备了含有少层石墨烯的聚苯乙烯多孔微球，并对聚合物微球的结构进行了表征．利用静态吸附法研究了PSG微球对苯酚、喹啉和吲哚的吸附行为．结果表明：PSG微球对苯酚基本不发生吸附作用；在初始质量浓度为50,mg/L的条件下，PSG微球对喹啉及吲哚的平衡吸附量分别为1.18,mg/g和0.79,mg/g；PSG微球对喹啉及吲哚的吸附符合准二级动力学模型；PSG微球结构稳定，可重复使用．但实验结果也表明，PSG微球对喹啉及吲哚的脱除效率并不高；溶液中喹啉及吲哚的脱除效果有赖于PSG微球的用量．PSG微球对喹啉及吲哚的不良吸附效果与其分子结构及性质有关，后续还会报道PSG微球对其他环状化合物如萘、蒽、菲等稠环芳烃的吸附分离效果，会发现PSG微球对其具有十分优异的吸附性能．

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Preparation of Polystyrene/Graphene Microspheres and Its Adsorption to Organic Pollutants

Yuan Caideng1, 2，Yang Lan1，Zhao Meng1，Zhang Lei1，Yao Fanglian1, 2，Guo Ruiwei1, 2，An Yun2

(1．School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China； 2．Tianjin University-UCGM Joint Research Center for Graphene Application，Tianjin 300350，China)

The porous polystyrene microspheres with a few-layer graphene were prepared by suspension polymerization of styrene(monomer)with divinylbenzene(crosslinking agent)and linear polystyrene(pore-forming agent)．These microspheres were characterized by means of scanning electron microscopy，X-ray diffraction and thermo-gravimetric analysis．The adsorptions of phenol，quinoline and indole were measured by UV-visible spectrometer．Results show that the polystyrene/graphene microspheres with porous structure hardly adsorbed phenol but sufficiently adsorbed quinoline and indole. The adsorption of quinoline and indole can be both well described by a pseudo-second-order kinetics adsorption model，and the adsorption capacities were 1.18,mg/g and 0.79,mg/g，respectively. These microspheres can be regenerated in 20 adsorption-desorption cycles．The polystyrene/graphene microspheres provide a new material for organic wastewater treatment.

graphene；polystyrene；adsorption；quinoline；indole

10.11784/tdxbz201801004

TQ322；X52

A

0493-2137(2018)12-1296-07

2018-01-02；

2018-03-07.

袁才登（1968—），男，博士，副教授.

袁才登，cdyuan@tju.edu.cn.

(责任编辑：田 军)