广州市居民食品砷摄入的健康风险评价

廖文，吴烨，汪光,*，赵文博,5，李艳静，李开明，陈中颖，任秀文，吴仁人

1. 中国科学院广州地球化学研究所，广州 510640 2. 中国科学院大学，北京 100049 3. 环境保护部华南环境科学研究所，国家环境保护水环境模拟与污染控制重点实验室，广州 510655 4. 环境保护部华南环境科学研究所，广东省水与大气污染防治重点实验室，广州 510655 5. 河北大学生命科学学院，保定 071002

砷是一种类金属元素，在自然界中普遍存在，其通过污染的水体、食物和空气经食物链进入人体后，随血液流动分布于全身各组织器官，过量砷暴露或微量砷的长期暴露都会对植物、动物和人体产生毒害作用，进而引发多器官组织和功能的异常变化，导致急性或慢性砷中毒[1-2]。从暴露途径来看，食物是人体砷暴露的主要途径之一。摄入被砷污染的大米、蔬菜、肉类和海鲜类可能导致人体健康风险[3-6]。因此，为了控制砷的健康风险，不少国家或地区制定了食品中总砷或无机砷的最大容许浓度以及每周耐受摄入量的标准，并通过比较食品中砷摄入量与耐受摄入量来评估食品中砷的健康风险[7-8]。

总膳食研究表明，我国膳食主要来源于谷类食品，其中米及其米制品占总膳食的85%以上[9]。我国的大米砷污染问题较为严重。调查显示我国谷类作物中含砷量70～830 μg·kg-1，某些砷污染严重的地区如湖南郴州，水稻籽粒中砷的含量高达7 500 μg·kg-1，是WHO推荐饮用水砷含量的750倍，推荐稻米中砷安全标准的75倍[7]。大米作为食品砷暴露的主要途径，近年来越来越受到国内外重视[10-18]。目前广东沿海地区居民大米砷摄入风险研究主要集中在矿区等砷污染严重区域大米砷的富集[19]，对于一般居民大米砷摄入情况应该重点考察市场上售卖的大米。另一方面，砷能够在海产品中富集，目前不少研究显示可食性海藻(海带、紫菜等)、鱼类、贝类等海产品中砷的含量较高，长期摄入这些海产品能导致一定的健康风险，可能造成人体砷慢性中毒[20-26]。广东沿海地区由于受饮食习惯影响，各类海产品的摄入量较大，鱼虾类摄入量明显高于我国平均水平，其中广东省鱼虾类总体平均摄入量约为全国总体平均摄入量的2倍，且逐年在上升[27-28]。并且一些研究表明广东某些海产品中的砷含量较高(接近或者超出国家食品砷标准)[29-31]，因此在对广州市居民食品砷摄入风险进行评价时，另一个关注重点是海产品。蔡文华等[32-33]对2014年广东省膳食中的砷的人群健康风险进行过评价，计算出广东省人群砷每周摄入量为0.2～10.4 μg·kg-1BW，占联合国粮农组织和世界卫生组织下的食品添加剂联合专家委员会(JECFA)规定的无机砷每周耐受摄入量(PTWI，15 μg·kg-1BW)的1.3%～69%，指出广东省居民膳食中砷污染的暴露情况总体来说处于安全水平，但结果仅表示单一食品各自的总砷暴露情况，且只代表广东省的一个平均水平。而各地级市经济发展水平不一，食品来源地也不尽相同，最终将导致砷摄入量有差异。

综上，为了评价广州市居民砷摄入的健康风险，本研究分析了广州市市场大米和海鲜这2种典型食品中砷的含量，同时结合已有文献中其他主要食品中砷的含量，最终得到粤式饮食习惯下广州市市民饮食中砷的暴露量及其健康风险。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 样品采集与处理

在广州市场采集不同品牌大米样品共26种，(其中广东省11种、江西省3种、东北地区6种、四川3种、广西3种)。采集后的大米样品自然晾干，用粉碎机粉碎，过60目筛，装袋密封储存于干燥器中备用。

同时在广州某2个海鲜市场采集海鲜样品，包括鱼、虾、蟹、双壳类等14种。同时对采集的海鲜样品的来源(包括产地、野生或者养殖)进行了简单询问调查。采集的海鲜样品去皮、骨头等，清水洗后用超纯水冲洗3次，然后绞碎肌肉，于-20 ℃下预冷冻12 h后，一部分放入真空冷冻干燥机(ALPHA 1-2，Christ，德国)内冷冻干燥72 h，另一部分在-80 ℃下保存。

1.2 样品测定[34]

准确称取粉碎后的大米样品0.4 g或取海鲜样品(湿重0.5 g，干重0.2 g)，加入4 mL硝酸静置直至样品基本溶于硝酸中(4～6 h)，然后加入1 mL双氧水，之后使用微波消解仪(Mars6，CEM，美国)进行消解(表1)。消解液定容至50 mL待测。标准物质与空白采用同样方式消解，各平行3份。

实验中砷浓度采用ICP-MS(ICP-MS 7700，Agilent，美国)测定。实验采用5%硝酸逐级稀释砷标准液，由于食品中砷的浓度很低，砷标准曲线的浓度梯度分别为0.0, 10.0, 20.0, 50.0, 100.0 μg·L-1。选用72Ge作为内标(10 μg·L-1)，在线加入。实验测得砷标准曲线相关系数均在0.9999以上。测定空白样(5%硝酸)，计算11次测定值的3倍标准偏差所对应的分析物的浓度值，即为检出限[35]，本研究中计算得到的检出限为0.093 μg·L-1。

1.3 质量保证与质量控制

本研究中所用的化学试剂均为优级纯或分析纯，使用的超纯水由超纯水器(Milli-Q Element，MILLIPORE，美国)制备。采用大米标准物质(GBW10043，中国国家标准物质研究中心，北京)、虾标准物质(GBW10050 (GSB-28)，中国国家标准物质研究中心，北京)、鱼标准物质(Test Material 07225，食品与环境研究所，英国)验证方法的准确性，大米标准物质中砷含量为0.114 μg·g-1，虾标准物质中砷含量为2.5 μg·g-1，鱼标准物质中砷的含量为1.436 μg·g-1。采用与样品同样消解方式消解及测定，测得大米总砷含量为0.0947～0.106 μg·g-1，虾总砷含量为2.456～2.998 μg·g-1，鱼总砷含量为1.179～1.410 μg·g-1，回收率为82.1%～119.9%，表明本研究所得的实验数据可靠性高。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 广州市饮食结构分析

通过文献调研分析，根据2002年中国居民营养与健康状况调查[9]、广东省居民膳食营养状况研究[27]等相关资料数据，可以看出广东省主食以米及其制品为主，其中城市人群中米及其制品占主食的85%，农村人群中米及其制品占主食的95.80%。此外该地区鱼虾类摄入量明显高于我国平均水平，其中广东省鱼虾类总体平均摄入量约为全国总体平均摄入量的2倍，且广东省内城市鱼虾类的消耗量远高于农村。2006年的广东省沿海城市居民鱼虾摄入量是2002年广东省平均水平的2倍以上[28]，表明鱼虾等海鲜是粤式饮食中重要成分，具体情况如表2所示。

2.2 典型食品总砷监测结果及污染特征分析

2.2.1 广州市场大米的砷总量

由表3可知，广州市场大米中总砷的平均浓度为(0.127±0.027) μg·g-1。从大米产地来看，广州市场东北地区产的大米砷平均含量较低，其次是广西产的大米，江西省产的大米砷平均含量最高。

通过文献调研，表3比较了国内不同地区大米总砷的含量，其中北京市场和西宁市场大米含量较低，平均值都低于0.1 μg·g-1，其次为福建市场、广州市场和广西部分市场，其总砷含量约为0.1～0.3 μg·g-1，但都远低于湖南某污染区大米砷的含量。Zhuang等[10]在华南地区采集3种不同品牌大米进行风险评价，市场售卖的大米中砷的浓度为0.086～0.156 μg·g-1，与本研究中的结果类似。由此可以看出广州市场大米砷含量在国内同类市场中相对较低。绿色食品大米标准(NY/T418—2000)中规定砷≤0.40 μg·g-1，从已有样品的砷含量来看，广州市场大米总砷含量均满足绿色食品大米标准。

表1 微波消解步骤Table 1 Microvave digestion programme

由表3可直观看出，西班牙、美国等国家某些大米较广州市场总砷浓度高；泰国大米砷浓度约在0.07～0.11 μg·g-1左右，较本研究大米中砷浓度略低。由此可见，广州市场大米砷浓度含量处于中间水平，风险相对较小。

2.2.2 广州市场海鲜中砷的量

对于海鲜中砷的含量，研究大多在湿重形式下检测，而居民膳食组成中的海产品不仅包括新鲜食材，还有晒干或者烘干后的食材。本研究分别测定了冷冻干燥前后海鲜中砷的含量，本研究数据显示，广州市场中海鲜的含水率为77.09%～86.20%，干重形式下砷的含量是湿重情况下的4～7倍(表4)。由表4可知，砷的含量大小为：蟹类>虾类>双壳类>鱼类。湿重形式下鱼类砷的含量为0.0064～1.623 μg·g-1，虾类砷的含量为0.082～14.683 μg·g-1，蟹类砷的含量为19.287～19.722 μg·g-1，双壳类中砷的含量为0.541～1.498 μg·g-1。

表2 广东省及其沿海地区粮食类及鱼虾类食品摄入量Table 2 Grains and shrimps intake of Guangdong Province and its coastal region

表3 广州市场大米中总砷含量与我国其他地区及国外比较Table 3 Comparison of total arsenic of rice in Guangzhou market with other regions

结果表明，鱼类中咸水鱼中砷的含量大于淡水鱼，与谢文平等[23]检测广东市场的淡水鱼(罗非鱼)中砷的含量结果一致(其中砷的平均含量低，为0.029 μg·g-1)。Jiang等[5]检测得到江苏省某镇的鱼类中砷的含量为0.025～0.074 μg·g-1，虾中砷的含量为0.194～0.657 μg·g-1，蟹类中砷的含量为0.393～0.657 μg·g-1，低于本研究中得到的结果。Zhang等[24]对深圳某海水养殖区的河豚和石斑鱼进行检测，其中肌肉组织中砷的含量(干重)分别为1.04～1.86 μg·g-1和2.59～7.85 μg·g-1，与本研究中的多宝鱼和老虎斑的结果类似。另外，Leufroy等[25]采用干重形式在对法国某地市场中的海鲜中砷含量进行测定时，砷的含量大小比较也与本研究发现的趋势一致。Muoz等[26]曾对鱼虾蟹中的砷含量进行测定，发现虾中总砷含量可达102.03 μg·g-1(干重)，较广州市场同种虾的砷含量高。

因此，相比较国内外鱼虾中砷的含量，广州市场整体处于中间水平，除个别含量较高，日常选食时，应该特别注意。食品基质中砷的含量不一，一方面海鲜中砷含量的多少与其生长的环境中砷的污染水平有关；另一方面与选取的研究对象有关，包括种类、大小，例如肉食性鱼中砷的含量高于非肉食性鱼，大鱼比小鱼富集砷的水平高[8]。

2.2.3 广州市场其他食品中砷含量的调研

表5综合比较了广州市及其周边地区大米、海鲜、蔬菜、水果等食物中的砷含量。从食物的种类比较可以看出主食大米和面制品中砷含量最高，其次是蔬菜，蛋类和肉类中砷的含量最低。从表中可以看出广州及周边市场总砷含量基本满足国家的砷污染物限量标准(《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)。

2.3 广州市居民食品摄入的健康风险评价

根据本研究以及文献收集的广州市主要食品相关数据，基于已有的广东省膳食结构调查结果[27-28]，通过膳食结构调查中各类食品的摄入量数据乘以食品中总砷含量数据，可以计算出广州市主要食品摄入的总砷的暴露量。值得关注的是，本研究中濑尿虾、红虾、红蟹和花蟹砷的含量最高达19.722 μg·g-1，均来自珠江一带，对照《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)及相关食品限量要求，食用这类海鲜，摄入砷的风险非常大。笔者特地去广州市2个大型海鲜市场和5个菜市场进行了简单调研，发现居民日常选购鱼虾蟹时，更多会选择鲫鱼、鲚鱼、对虾、基围虾、蛤蜊等，因此在进行鱼虾蟹贝类中砷的风险评价时采取了加权平均。按照市场调研及餐桌饮食调查，在本研究中，鱼类中鲚鱼和鲫鱼占70%，其他鱼类占30%；虾贝类中，对虾、基围虾、蛤蜊占70%，其他类占30%(表5, 6)。

表4 广州市场鱼虾蟹总砷含量Table 4 Total arsenic amount of seafood in Guangzhou market

表5 广州市场主要食品总砷含量Table 5 Total arsenic of main food in Guangzhou market

表6 广州市主要食品的砷暴露量Table 6 Arsenic exposure doses of main foods in Guangzhou City

由表6可知，广州市主要食品摄入的砷日暴露量为315.09 μg，其中通过虾贝类摄入的砷总量最多，日均为229.1 μg，占72.71%。其次是大米类，日均为38.95 μg，占12.36%。据中国人群暴露参数手册(成人卷)中城市成人体重平均为62 kg，则广州市成人通过食品每日摄入砷的量为5.08 μg·kg-1BW·d-1，同时本研究表明虾贝类中，濑尿虾、红虾、红蟹和花蟹浓度较高，根据唐洪磊[28]调查显示广东虾贝类平均每日摄入为66.6 g，结合市场调查，濑尿虾、红虾、红蟹和花蟹等在虾贝类中最大占比为30%，如果每日单独摄入这4种海鲜为19.98 g(66.6 g×30%)，那么日均砷摄入量分别为157.68、293.37、385.35和394.05 μg(表6)，换算得到成人通过其每日摄入砷的量分别为2.54、4.73、6.22和6.36 μg·kg-1BW·d-1，风险增大，但低于FAO/WHO公布的总砷的每日最高允许摄入量(TDMI，50 μg·kg-1BW)，本研究结果表明广州市成人通过食品每日平均摄入总砷的量相对安全。

蔡文华等[32-33]计算得出广东省大米、海水鱼、软体类等单一类别食品砷暴露量，其中海水鱼类砷暴露量最大，其次为大米，与本研究相符。而刘辉等[39]研究了杭州市居民膳食砷摄入风险，结果表明谷类对杭州市居民个体总体砷摄入量贡献率最高，为50.30%，其次为水产类(19.69%)和蔬菜菌藻类(14.82%)。在中国，谷物为主食，日均摄入量大，而土壤中的砷在大米中容易积累，因此大米是食品砷暴露的重点。另外，相对国内其他地方来说，广州人具有好食海鲜的特殊性，而环境中的砷更容易在水生生物中富集，因此广州居民食品砷暴露主要集中在海鲜和大米。当每日摄入砷含量较高的海鲜(如本研究中的濑尿虾、红虾、红蟹和花蟹)的量大于平均摄入量时，风险大大增加，而食用虾蟹类海鲜频次少的，则食品砷摄入风险将低于本研究。因此，对于广州市居民来说，尤其是鱼虾类摄入量较高的部分人群，总砷暴露风险仍需要保持关注。

综上，大米和海鲜是广州市成人食品砷暴露的主要途径。广州市成人通过食品每日摄入总砷为5.08 μg·kg-1BW·d-1，通过虾贝类摄入的总砷占总量的72.71%，大米类则占12.36%。由于广州市场的濑尿虾、红虾及红蟹、花蟹中总砷含量较高，最高可达19.7 μg·g-1，日常饮食需要特别控制每日虾贝类的摄入量。将计算得到的每日摄入总砷的量与FAO/WHO公布的总砷的每日最高允许摄入量对比，广州市成人通过食品每日摄入总砷的量是相对安全的。

本研究未考虑所有的食品摄入以及通过水、土壤等环境介质摄入的砷，同时尚未单独考察无机砷的含量，因此，砷暴露风险仍有相对不确定性。