高质量FeSe单晶薄膜的制备及相关性能表征∗

杨桦1)2)# 冯中沛1)2)# 林泽丰1)2) 胡卫1)2) 秦明阳1)2)朱北沂1) 袁洁1)3) 金魁1)2)3)†

1)(中国科学院物理研究所,北京凝聚态物理国家研究中心,北京 100190)

2)(中国科学院大学,北京 100049)

3)(中国科学院真空物理重点实验室,北京 100190)

在铁基超导体中,FeSe具有最简单的晶体结构和化学组成,而且其超导转变温度具有较大的调控空间,因此适合作为超导机理研究和应用的载体.高质量样品的研制是物性研究和器件应用的前提,本文系统地研究了利用激光脉冲沉积技术制备FeSe薄膜的工艺条件,在多种衬底上成功地制备出高质量的β-FeSe薄膜,并首次实现了超导临界转变温度从小于2 K到14 K的连续调控,这为FeSe超导机理研究提供了样品支持.为探究FeSe薄膜超导电性变化的起因,从β-FeSe超导电性与晶格常数c正相关出发,基于简单的费米面填充假设,第一性原理计算可以很好地解释晶格常数c的变化规律,但该假设并不能完全符合角分辨光电子能谱实验给出的电子结构演变过程.因此β-FeSe薄膜的超导电性、晶格结构和电子结构三者之间的关系还有待澄清,该问题的解决将为FeSe超导机理研究提供重要的线索,而上述系列高质量的β-FeSe薄膜样品恰好能为该问题的研究提供理想的载体.本文根据实验和已有的相关研究结果,详细介绍了FeSe薄膜的脉冲激光沉积制备及其优化,以期为后续的薄膜研究应用提供参考.

1 引 言

2008年初,Wu研究组[1]发现β-FeSe粉末块材具有8.5 K的超导临界转变温度(superconducting critical temperature,Tc),引发了FeSe基超导体的研究热潮. 在FeSe基超导体中,11体系具有最简单的反氧化铅型晶体结构(P4/nmm),但却拥有丰富的物理性质,其主要包括FeSe1±x,Fe1±y(Se1−xTex)和Fe1±y(Se1−xSx)三个子体系[1−6].特别是其中的FeSe1±x体系,因为它具有更为独特的物性且与Fe1±y(Se1−xTex)和Fe1±y(Se1−xSx)体系差异较大,所以FeSe1±x多被视为一个相对独立的研究体系.因此,本文研究主要围绕FeSe1±x体系进行讨论.FeSe1±x在不同调控手段下其Tc可在8.5 K至几十开尔文之间变化[7−14],显然研究该现象的内在机理对理解铁基高温超导机理至关重要.高质量的样品研制是FeSe本征物性研究的前提,FeSe样品研制实验主要包括块材和薄膜两大部分.FeSe超导电性对Fe,Se组分比例极其敏感[15],在块材样品的制备实验中难以实现Tc的连续可调控.首先,在FeSe多晶

样品合成过程中无法完全抑制杂质相的存在;其次,在不同的单晶制备实验中,虽然化学气相输运方法可以获得质量较高的单晶样品,但其Tc可调控范围较窄[16−19].所以,人们仍无法仅依靠FeSe块材数据建立准确的组分依赖超导相图,这也阻碍了FeSe超导相关物性研究工作的进一步深入.与块材相比,薄膜的制备过程具有更精细的可控性,因此获得系列高质量FeSe超导薄膜将会成为FeSe物性深入研究的突破口.本文主要针对FeSe薄膜样品制备进行系统的研究.

表1 FeSe薄膜生长相关文献概览(1 Torr=133.3 Pa,1 Å =0.1 nm)Table 1.An overview of relevant literature about the growth of FeSe thin f i lms(1 Torr=133.3 Pa,1 Å=0.1 nm).

表1 (续) FeSe薄膜生长相关文献概览(1 Torr=133.3 Pa,1 Å =0.1 nm)Table 1(continued).An overview of relevant literature about the growth of FeSe thin f i lms(1 Torr=133.3 Pa,1 Å=0.1 nm).

SrTiO3衬底上的单一原胞层FeSe薄膜具有65 K以上的超导转变温度[11,12],如此显著的超导电性增强是薄膜形式FeSe样品所独有的,这也有力地说明了薄膜在FeSe物性研究中的重要地位,因此基于分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)技术的FeSe超薄膜研制也就成为FeSe薄膜研究领域的热点.但是单层FeSe薄膜对空气极其敏感,不利于进行系统、精细的非原位物性表征.与超薄膜不同,常规厚度的FeSe薄膜(约为100 nm)在空气中相对稳定,这十分有利于物性研究的深入开展.此外,研究FeSe从单层薄膜到块材Tc大幅度降低的原因将有助于人们理解铁基高温超导电性的起源,而常规厚度超导薄膜作为超薄膜和块材之间的过渡状态,探究不同程度的维度效应对FeSe超导电性的影响也具有重要的科研价值.所以本文的研究主要围绕常规厚度的FeSe薄膜样品进行展开.

常规厚度薄膜的制备方法主要有MBE和脉冲激光沉积(pulsed laser deposition,PLD),PLD由于其实验的高效性和材料广适性而在FeSe薄膜研制上更具优势[20−25].FeSe薄膜的研究概况如表1所列(其中LSAT表示La0.3Sr0.7Al0.65Ta0.35O3),由于制备工艺探索还不够全面,目前基于PLD技术的FeSe薄膜普遍存在较严重的“结晶性差”[24]、“死层”[22,26]、“无序缺陷”[27]、“杂质过渡层”[28]或“较宽的超导转变”[21,22,29,30]等问题,这并不利于FeSe薄膜物性研究的深入开展.与FeSe超薄膜的研究相比,常规厚度FeSe薄膜的相关研究工作目前还有很大的提升空间.为此,本文对FeSe薄膜PLD制备的各个工艺参数进行了系统和细致的探索.在此基础之上,本文结合文献报道的实验结果对FeSe薄膜的PLD生长技术进行总结,以期对PLD薄膜研制实验形成一个更加全面的了解.

2 实验前期准备

2.1 靶材准备

在PLD薄膜研制中,靶材作为薄膜沉积物质的来源,其质量优劣决定了薄膜样品制备的成败.因此,获得高质量的FeSe靶材也就成为FeSe薄膜的PLD沉积实验的关键部分.

我们采用固相反应合成方法进行FeSe靶材的制备.首先按照化学计量配比分别称量Fe,Se单质,混合均匀并压制成型;然后将混合物料片加热至450◦C真空烧制24 h,以完成多晶块体的预合成.然后对预合成的多晶块体进行多次的研磨和真空煅烧(450◦C,48 h),以保证多晶样品的成相均匀.最后对多次反复研磨烧制的多晶样品进行压片成型,并在450◦C下进行48 h的真空烧结.多晶样品的真空烧制过程以真空封管的形式完成,封管真空度为10−7Torr量级.除烧结过程外，其他操作均在手套箱内进行.通过改变Fe,Se单质的称量比例,可成功制备出化学计量配比不同的FeSe靶材.其中Fe,Se原料是由Alfa Aesar公司提供的纯度均为99.99%单质粉末.

2.2 方案设计

课题的顺利开展离不开合理的前期实验方案设计.因此,我们在充分调研的基础上结合实验室的实际条件对FeSe薄膜的PLD制备做出了如下的安排.

该工作主要利用PLD技术制备FeSe薄膜.薄膜样品的结构表征主要在安装有Ge单晶(220)×2单色器的Rigaku Smart Lab(9 kW)X-射线衍射仪(XRD)上进行.输运测量则在物理性质综合测量系统上进行.表面形貌测量则主要在日立-SU5000扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)上进行.

首先,为探索FeSe薄膜的最佳沉积温度(substrate temperature,Ts),设计了不同沉积温度的薄膜制备实验.

其次,为探究不同衬底对FeSe薄膜的影响,设计了不同衬底的FeSe薄膜沉积实验,该工作采用同一个化学计量配比为Fe:Se=1:0.97的靶材.不同衬底的晶体参数如表2所列.

为研究不同膜厚对FeSe薄膜超导电性的影响,尝试制备了不同厚度的薄膜.在该实验中为方便对比,均采用CaF2衬底和同一个化学计量配比为Fe:Se=1:0.9的靶材.

我们对可能影响薄膜最终Fe,Se比例的若干因素进行了系统而细致的尝试,最终实现了FeSe薄膜Tc的连续调控.

为满足后继的测量和应用要求,我们还进行了FeSe薄膜的表面平整度优化、解理和转移等实验.

PLD沉积实验中其他相关参数如下:靶材基片间距约为50 mm;激光能量密度约为104mJ/cm2(不考虑能量损耗);激光脉冲频率为2 Hz;最佳沉积速率约为1.33 nm/min.

表2 不同衬底的外延相关参数(表格中数据来自本组已报道工作)[43]Table 2.Related parameters of dif f erent substrates(The data come from the previous work)[43].

3 薄膜质量优化

影响薄膜样品质量的参量和因素很多,为全面地优化FeSe薄膜制备工艺,我们进行了系统和细致的探索.接下来分别对以下几个方面进行详细介绍,包括沉积温度、衬底、膜厚、Fe与Se的化学组分比例、表面形貌、样品的解理和转移.

3.1 沉积温度

在Fe-Se二元化合物化学合成相图中,如图1所示,因为β-FeSe的成相区域极其狭窄且对成相温度要求较为苛刻,所以探索薄膜成相的最佳沉积温度自然成为薄膜研制的首要任务.

首先,以CaF2衬底为例进行说明.不同沉积温度下的FeSe/CaF2薄膜的XRD数据如图2所示.当沉积温度在50—450◦C时,薄膜样品均可成纯(00l)取向的β-FeSe相,其中350◦C为β-FeSe的最佳沉积温度,样品具有最好的结晶性和最高的Tc.当沉积温度超过550◦C时,薄膜样品开始出现(101)取向的β-FeSe以及δ-FeSe杂相,随着沉积温度的进一步提高,δ-FeSe杂相的比重越发增大甚至出现大量的氧化铁杂相.另外,我们发现FeSe在不同温度下的成相规律几乎不受衬底和膜厚影响.

图1 Fe-Se二元化合物化学合成相图[44]Fig.1.Chemical synthesis phase diagram of Fe-Se two element compounds[44].

不同沉积温度下FeSe薄膜的成相规律在其表面形貌上也会有所体现,如图3所示.当沉积温度低于300◦C时薄膜表面呈现出沙砾状的表面形貌,这表明样品并没有生成较好的单晶相,如图3(a)和(b)所示;当沉积温度在300—400◦C时,薄膜表面平整性较好,但均匀分布有小球状的析出物,其通常被认为是由激光羽辉中的“大液滴”所致;当沉积温度大于450◦C时,由于β-FeSe的 (101)取向晶粒、δ-FeSe和氧化铁等杂质相的大量出现,薄膜表面开始出现明显的沟壑状和岛状表面形貌.

综上所述,350◦C是FeSe薄膜的最佳沉积温度,此时薄膜样品具有最佳的结晶质量、最为平整的表面形貌和最高的Tc.

图3 不同沉积温度FeSe薄膜的SEM图像(数据摘自Tsukada研究组的工作[31])Fig.3.SEM images of FeSe thin f i lms at dif f erent temperatures[31].

3.2 衬 底

不同的物性测量和实际应用往往需要在某些特定的衬底上制备FeSe薄膜,而不同的衬底也会对薄膜的物性和沉积条件产生一定程度的影响.因此,探究不同衬底条件下薄膜沉积情况和样品物性的差异也有助于FeSe物性研究和实际应用的开展.

如表1所列,已有许多研究组在多种衬底上实现了β-FeSe薄膜的外延生长.其中值得关注的工作包括:1)Imai研究组[36]在CaF2衬底上制备出超导零电阻转变温度(superconducting zero resistivity transition temperature,Tc0)为14.1 K的FeSe1−xTex(x=0)薄膜样品,为目前同类样品的最高纪录[25,28,33,34,36];2)Kang研究组[24]在SrTiO3,MgO和LaAlO3衬底上制备出非单一取向FeSe薄膜样品,Tc0分别可达8.3,8.1和7.7 K.

借鉴上述研究结果,当固定沉积温度为350◦C的情况下,我们分别在CaF2,LiF,SrTiO3,MgO,BaF2,TiO2(100),LaAlO3,MgF2,Nb-SrTiO3,LSAT,LaSr(AlO4)和MgAl2O4等12种衬底上成功制备出高质量的β-FeSe薄膜.为排除衬底外延应力的影响,该系列实验中的薄膜样品厚度均控制为160 nm.

不同衬底β-FeSe薄膜的XRD θ-2θ scan数据如图4所示.除MgAl2O4衬底样品出现微弱杂质相外,其他薄膜样品均为(00l)单一取向的β-FeSe相,这表明了薄膜样品具有较好的外延取向性和结晶性.

我们选取CaF2,LiF和SrTiO3衬底上的β-FeSe薄膜进行XRD φ scan测试,结果如图5(a),(b)和(c)所示.XRD φ scan数据均呈现出高度的四重对称性,表明样品具有极好的外延性.其中CaF2衬底上的β-FeSe薄膜沿衬底晶格对角线外延生长,如图5(d)和(e)所示,而β-FeSe/LiF和β-FeSe/SrTiO3样品均沿衬底a轴(b轴)方向生长,如图5(d)和(f)所示.

不同衬底β-FeSe薄膜的温度依赖电阻数据(R-T,the temperature dependence of resistance)分别如图6所示.除LaSr(AlO4)和MgAl2O4衬底上的薄膜样品外,其他样品均可观测到本征的超导零电阻转变.特别是其中CaF2,LiF和SrTiO3衬底上的薄膜样品的Tc0分别为14.01,12.17和11.46 K,均高于β-FeSe块体的Tc,同时也高于或达到目前所报道的同类样品的最高纪录.其中SrTiO3衬底上β-FeSe薄膜也展现出高于β-FeSe块体的超导电性,也就是说超导电性增强并不是氟化物衬底上的薄膜样品所独有的.不同衬底薄膜样品的物性参数汇总如表3所示,其中剩余电阻比(residual resistance resistivity)用RRR表示.

综合不同衬底薄膜样品Tc0与自身晶格常数c以及衬底表面原子间距d的关系分别如图7所示.首先,Tc0与自身晶格常数c存在一个明显的正相关依赖关系.一般情况下,不同程度的掺杂(或空位缺陷)和外延应力均会导致薄膜形态的晶体材料具有不同的晶格常数c.其次,Tc与衬底表面原子间距d却没有明显的直接依赖关系,这表明不同衬底的外延应力对该厚度薄膜样品的超导电性并无明显的影响.因此,我们推断不同超导电性是由样品具有不同的Fe,Se组分比例导致,而Tc与衬底外延应力并没有明显的相关性.

综合上述,我们分别在12种衬底上成功制备出高质量的β-FeSe超导单晶薄膜(约为 160 nm),不同衬底分别为CaF2,LiF,SrTiO3,MgO,BaF2,TiO2(100),LaAlO3,MgF2,Nb-SrTiO3,LSAT,LaSr(AlO4)和MgAl2O4.上述薄膜样品已经具有与块体相类似的性质且在空气中具有相当高的稳定性,不管是结晶质量还是Tc,这些样品或达到或高于目前同类样品的报道记录,这无疑为FeSe后续物性研究提供了重要的样品保障.

表3 不同衬底β-FeSe薄膜样品的详细物性参数(表格中数据来自本组已报道工作[43])Table 3.Detailed physical parameters of β-FeSe thin fi lms on di ff erent substrates(Data come from the previous work[43]).

图4 不同衬底FeSe薄膜XRD θ-2θ scan数据(图中部分数据来自本组已报道工作[43],不同样品数据按Tc0由高到低进行排序)Fig.4.XRD θ-2θ scan data of FeSe thin f i lms on dif f erent substrates(Part of the data come from the previous work[43],the data of dif f erent samples are sorted by Tc0in descending order).

图5 FeSe薄膜的XRD φ scan数据(图中部分数据来自本组已报道工作[45])Fig.5.XRD φ scan data of FeSe thin f i lms(Part of the data come from the previous work[45]).

图6 不同衬底β-FeSe薄膜的R-T数据(图中部分数据来自本组已报道工作[43])Fig.6.R-T data of β-FeSe thin f i lms on dif f erent substrates(Part of the data come from the previous work[43]).

图7 不同衬底β-FeSe薄膜Tc与自身晶格常数c(a)和衬底表面原子间距d(b)的关系(图中数据来自本组已报道工作[43])Fig.7.Relationship between FeSe thin f i lms’Tcand its c(a),and substrates’surface atomic distance d(b)(Data come from the previous work[43]).

3.3 膜 厚

膜厚对薄膜的影响主要包括外延应力的释放和界面调控的减弱,由于β-FeSe具有疏松的二维层状结构,相邻Fe2Se2层之间通过相对较弱的范德瓦耳斯力进行绑定,所以衬底所引入的外延应力随着膜厚的增加理应会被迅速地释放.

当样品较薄时,在薄膜制备过程中要想实现样品质量的精准控制是相当困难的,在FeSe薄膜的PLD制备过程中也是如此.因此,薄膜样品普遍存在较严重的“结晶性差”[24]、“死层”[22,26]、“无序缺陷”[27]、“杂质过渡层”[28]或“较宽的超导转变”[21,22,29,30]等问题.目前已报道文献中厚度低于50 nm的FeSe薄膜样品均无法观测到零电阻转变.当厚度大于60 nm时,Imai研究组[33]发现β-FeSe/CaF2薄膜Tc会随着厚度增加而增大,并当厚度为150 nm时Tc达到峰值11.38 K,随后Tc又随着膜厚的进一步增加而降低,这样的演变规律在薄膜制备中是很难理解的.作者给出的解释是:β-FeSe/CaF2薄膜样品界面处的F−会取代Se原子的晶格位置,产生一个晶格常数相对β-FeSe较小的掺杂过渡层,并引入一个起压缩作用的外延应力[46],而F−掺杂和压缩外延应力的共同作用导致了样品具有高于块材Tc的超导电性和Tc随膜厚增加而先变大后减小的演变规律[33].随后Imai研究组[36]又在生长过FeSe1−xTex的腔体中使用CaF2衬底制备出Tc0=14.1 K且膜厚为60 nm Te掺杂为零的β-FeSe薄膜样品,为目前报道的最高纪录.

为探究厚度对FeSe薄膜Tc的影响,我们制备了一系列不同厚度的薄膜样品并进行对照,该实验中不同样品均采用CaF2衬底和同一个化学计量配比Fe:Se=1:0.90的FeSe靶材.真空气氛下羽辉中的熔融粒子具有较大的平均自由程,而且Se原子本身就具有较强的挥发性,这使得激光引进窗口玻璃非常容易吸附腔体中漂浮的FeSe微粒,这将导致激光能量的大幅度损耗,因此每次薄膜生长前,应对激光引进窗口镜片进行彻底清污以保证激光能量密度的一致性.

不同厚度薄膜样品的R-T数据如图8所示.当膜厚分别为20 nm和10 nm时,薄膜样品仍具有3.4 K和2.2 K的零电阻转变,这表明样品并不存在明显的“死层”[22]、“无序缺陷”[24,27]或“杂质过渡层”[28];随着膜厚的增大,Tc也相应地逐渐提高;当膜厚达到160 nm以上时,Tc保持不变.这表明160 nm以上的FeSe薄膜样品已具有块体类似的物性,此时衬底所引入的外延应力和界面调控作用已被完全释放,它们对薄膜样品的超导电性已经没有明显的影响.

图8 β-FeSe薄膜的R-T数据(图中部分数据部分来自本组已报道工作[43])Fig.8.R-T data of β-FeSe thin f i lms(Part of the data come from the previous work[43]).

此外,我们还可以在LiF衬底上获得Tc0达8.5 K且膜厚为20 nm的FeSe薄膜,如图9所示.这表明FeSe薄膜的外延应力确实会随着膜厚的增大而快速地被释放,只要制备工艺足够精良,20 nm以上厚度的FeSe薄膜均可实现与块材媲美的超导电性.

图9 20 nm FeSe/LiF薄膜的R-T数据Fig.9.R-T data of FeSe/LiF thin f i lm with thickness of 20 nm.

图10 不同激光能量密度β-FeSe薄膜的R-T数据(图中数据来自本组已报道工作[45])Fig.10.R-T data of β-FeSe thin f i lms of dif f erent lasesr energy density(Data come from the previous work[45]).

3.4 Fe与Se比例

探索FeSe物性随Tc变化的规律将为铁基高温超导机理研究提供重要的参考信息.FeSe超导电性对Fe,Se组分比例具有极其敏感的依赖关系,而且难以在块材样品中实现Tc的连续变化.与块材制备实验相比较,PLD的薄膜制备实验具有更精细的调控能力.无疑,FeSe薄膜将会是实现Tc的连续调控的可能途径,而Fe,Se比例的精细控制就是其中的关键.

在PLD薄膜制备过程中会对薄膜样品的最终Fe,Se比例产生影响的因素主要包括激光能量密度、靶材名义配比和靶材烧蚀偏析.

在SrTiO3薄膜的PLD制备过程中,不同的激光能量密度会导致薄膜样品具有不同的Sr,Ti比例[47],而FeSe薄膜的PLD制备过程也具有类似的情况,不同的激光能量密度会导致薄膜样品具有不同的Tc,如图10所示,其中薄膜样品均采用CaF2衬底.其次,靶材作为薄膜PLD制备过程中的沉积物质来源,其名义配比也势必会影响样品的最终Fe,Se比例.此外,FeSe靶材激光烧蚀过程中Fe和 Se原子往往具有不同的挥发比例,同一靶材经过多次的激光烧蚀累积会导致表面化学成分发生改变,这也必然会导致不同批次FeSe薄膜样品最终具有不同的Fe,Se比例.

为此,固定激光能量密度不变,通过改变靶材的名义配比和利用靶材烧蚀过程产生的化学组分偏析实现了β-FeSe薄膜不同Tc的精细调控.该系列样品均采用CaF2衬底且膜厚均控制为160 nm.

具有不同超导电性的β-FeSe薄膜样品的R-T数据如图11所示,其中薄膜样品均采用CaF2衬底.我们成功制备出Tc0从小于2 K到14 K连续过渡的β-FeSe薄膜.不同薄膜样品以衬底加Tc的方式进行缩写,如C12K为Tc=12 K的FeSe/CaF2薄膜.抽取其中Tc0=12 K的薄膜样品进行进一步的结构质量表征,如图12所示.C12K样品剩余电阻比约为6.5,摇摆曲线(rocking curve)的半高峰全宽(full width at half maximum,FWHM)为0.5◦,且XRD φ scan数据表现出高度的四重对称性.上述三点表明样品具有较高的结晶质量和极好的外延性.此外,Tc0=12 K的薄膜样品平行ab面和c轴的Hc2分别可达29 T和66 T,如图13所示,图中数据由Werthamer-Helfand-Hohenberg方程拟合所得.这再次表明β-FeSe超导薄膜具有较高的样品质量.

图11 不同β-FeSe薄膜的R-T数据(图中部分数据来自本组已报道工作[43])Fig.11.R-T data of β-FeSe thin f i lms(Part of the data come from the previous work[43]).

图12 β-FeSe薄膜(C12K,Tc=12 K)的(a)XRD摇摆曲线和(b)XRD φ scan数据(图中部分数据来自本组已报道工作[43,45])Fig.12.(a)XRD rocking curve and(b)XRD φ scan data of β-FeSe thin f i lm(C12K,Tc=12 K)(Part of the data come from the previous work[43,45]).

图13 磁场分别为平行ab面(a)和c轴(b)时β-FeSe薄膜的R-T数据;(c)薄膜平行ab面和c轴的Hc2Fig.13.R-T data of β-FeSe thin f i lms when magnetic f i eld is parallel the ab plane(a)and c axis(b);(c)Hc2of β-FeSe thin f i lms.

图14 β-FeSe薄膜Tc0与晶格常数c(a)和RRR(b)的关系(图中部分数据来自本组已报道工作[45])Fig.14.Relationship between Tc0and c(a),and RRR(b)(Part of the data come from the previous work[45]).

对于β-FeSe薄膜而言,我们推断样品不同的Tc主要来源于Fe,Se比例的微弱变化.但是β-FeSe的Tc对化学组分的依赖关系极其敏感,而且百纳米量级厚度的薄膜样品质量极其微小,约为10−3mg量级.此外基于PLD技术的薄膜样品表面总会存在一定量的表面析出物.这些因素无疑增大了薄膜样品化学组分精确测量的难度.因此,在本实验中,化合价态光电子能谱、X-射线能谱和电感耦合等离子体发射光谱等常规的化学成分分析手段均无法提供足够的分辨率.为进一步验证不同Fe,Se比例与β-FeSe薄膜超导电性的关系,我们对1500多个薄膜样品数据进行了系统、精细的筛选和统计分析.结果表明薄膜样品Tc0与晶格常数c,RRR均存在一个正相关的依赖关系,如图14所示.上述薄膜样品包括不同衬底和不同超导电性的薄膜样品,这表明上述规律在β-FeSe薄膜中具有较高的普适性,是不依赖衬底的种类而存在的.

当β-FeSe薄膜样品厚度达160 nm及以上时,衬底引入的外延应力和界面调控作用已经被完全释放,因此薄膜样品可认为已具有块体材料的物性.此时薄膜样品不同的晶格常数c极可能是由Fe,Se比例的变化而导致的,而与外延应力无关.晶体材料具有不同的RRR往往由于不同程度的杂质散射而导致,而不同程度的杂质散射也极可能对应着不同程度的掺杂或空位缺陷.所以,对于β-FeSe薄膜而言,我们推断微弱的Fe,Se比例差异是导致RRR变化的主要原因.

为进一步验证,我们与理论工作者进行了第一性计算的合作实验,计算的模拟结果表明只需增加0.5%的Fe含量就足以导致β-FeSe晶格常数c发生约为0.05 Å的变化,如图15所示.而目前实验上常规的化学成分分析手段均无法达到优于0.5%成分变化的精度.

此外,β-FeSe属于多带系统[48,49],能带结构大体表现为[41]:在Γ点附近主要为空穴能带,而在M点则表现为电子带.所以,样品不同Fe,Se比例,也就是不同的电荷掺杂势必会引起费米面(Fermi surface)的重新填充,也就是费米面的上下移动,这必然会引起β-FeSe空穴和电子能带的同时变化.但是后续与Zhou研究组[50]合作的角分辨光电子能谱实验结果表明:随着β-FeSe薄膜Tc的提高,Γ点附近的空穴能带并无明显的改变,而只有M点附近的能带观测到明显的变化.简单的费米面填充图像并无法完全解释角分辨光电子能谱的实验结果.

总而言之,我们通过精细控制β-FeSe薄膜PLD制备过程中的激光能量密度、靶材名义配比、靶材烧蚀偏析等制备工艺参数,首次成功获得了Tc可连续调控的β-FeSe薄膜.现有理论计算支持的电荷掺杂对应的费米面填充物理图像看似可以很好地解释β-FeSe薄膜的晶格变化规律,但其却无法完全解释电子结构随Tc的演化规律.因此,β-FeSe薄膜的超导电性、晶格结构和电子结构三者之间的具体联系还有待澄清,该问题的透彻理解势必能够为FeSe超导机理研究提供重要的参考信息,而上述Tc可连续调控并且性质稳定的高质量β-FeSe薄膜恰恰是该问题极好的研究载体.

图15 FeSe晶格常数随Fe,Se比例掺杂演化规律的第一性原理计算模拟结果(图中数据来自本组已报道工作[45])Fig.15.The f i rst-principle calculation results of how lattice constants c varies with charge doping(Data come from the previous work[45]).

3.5 表面形貌

某些物性研究实验和实际应用往往需要薄膜样品具有较高的表面平整度,为此我们对单一取向的β-FeSe薄膜样品进行了表面平整度的观测.

图16 β-FeSe薄膜C12K(a),C08K(b)和C05K(c)的表面形貌SEM图像Fig.16.SEM images of C12K(a)C08K(b)and C05 K(c)β-FeSe thin f i lms.

如3.1节所述,不同沉积温度下FeSe薄膜的成相在其表面形貌上也会有所体现,当薄膜样品存在杂质相时往往会出现剧烈的表面形貌的起伏.除此之外,当薄膜样品成极好的单晶相时,不同Tc对应的β-FeSe薄膜样品的表面形貌也会呈现出相应的差异,β-FeSe薄膜样品的SEM 图像如图16所示.薄膜样品表面存在直径约为50 nm的球状表面析出物,这是PLD制备所得薄膜的常见特征.除去球状析出物外,大部分区域相对较为平整.对于不同样品,Tc越高的薄膜样品表面越平整光滑,这可能与样品的晶格结构更完整有关.

图17 β-FeSe薄膜解理和转移后的台阶形貌和解理面SEM图像Fig.17.SEM images of β-FeSe thin f i lms after cleaving and transferring.

3.6 解理与转移

β-FeSe具有准二维的疏松层状结构,相邻的Fe2Se2层之间主要由弱的范德瓦耳斯力相连,因此薄膜样品可以容易进行解理和转移操作.薄膜样品解理、转移所得β-FeSe薄片的表面形貌SEM图像和R-T数据如图17所示.薄膜样品经过解理、转移等操作可以得到干净且新鲜的解理面,这为薄膜样品的非原位扫描隧道显微镜和角分辨光电子能谱测量提供了极大的便利.其次,在大气环境下成功转移到硅片上的β-FeSe薄片仍保持Tc0=8.2 K的超导电性,这也为FeSe超导微电子器件应用提供了可能.FeSe薄膜样品的上述解理转移操作均在大气环境下进行,涂胶烘烤过程中FeSe薄膜表层会被氧化,这导致FeSe薄片的Tc下降.与转移的FeSe薄片不同,发生氧化的表层FeSe会在解理的过程中被撕掉,所以留在衬底上的FeSe薄膜并不会发生性质改变.

4 总 结

本文对FeSe薄膜的PLD制备进行了系统的阐述,在CaF2,LiF,SrTiO3,MgO,BaF2,TiO,LaAlO3,MgF2,Nb-SrTiO3,LSAT,LaSr(AlO4)和MgAl2O4这12种衬底上成功制备出高质量的β-FeSe超导薄膜,其中CaF2,LiF和SrTiO3衬底上薄膜样品的Tc0要优于其他衬底的薄膜样品,分别为14.01,12.17和11.46 K,均高于β-FeSe块材的Tc,且薄膜样品没有明显死层,当膜厚为10 nm时仍具有2.2 K的零电阻转变.通过改变靶材的Fe,Se组分比例和利用靶材的激光烧蚀偏析,我们在(5 mm×5 mm)CaF2衬底上成功得到Tc0可在小于2 K到14 K连续变化的高质量β-FeSe薄膜样品,膜厚为160 nm.上述薄膜样品厚度均已超过外延应力完全释放的范围,可认为它们已具有块材的性质.这为FeSe11体系的物性深入研究提供了重要的样品保障.不同衬底上的β-FeSe超导薄膜的物性分析表明Tc与自身晶格常数c存在一个明显的正相关依赖关系,而Tc与衬底表面原子间距d却没有显著的关联.通过对1500多个薄膜样品数据进行了系统的筛选和统计分析,发现薄膜样品Tc与晶格常数c,RRR均存在一个正相关的依赖关系,我们推断Fe,Se比例的微弱变化导致薄膜样品具有不同的Tc.尽管目前常规的化学组分鉴定手段不足以甄别不同Tc薄膜样品中Fe:Se的差异,但第一性原理模拟计算的结果表明增加0.5%的Fe含量确实会导致FeSe晶格常数c存在约0.05 Å的变化,与上述晶格结构变化的量级看似一致.在成功解理β-FeSe薄膜样品的基础上,我们还进行了角分辨光电子能谱的测试,发现随着β-FeSe薄膜超导临界转变温度的增大,Γ点附近的空穴能带并无明显的改变,而只有M点附近的能带存在微弱的变化,现有理论计算支持的电荷掺杂对应的简单费米面填充物理图像并不能完全解释上述电子结构随超导临界转变温度变化的演变规律.因此,FeSe薄膜的超导电性、晶格结构和电子结构三者之间的具体联系还有待澄清,该问题的透彻理解势必能够为FeSe超导机理研究提供重要的参考信息,而上述超导临界转变温度可连续调控并且性质稳定的高质量FeSe薄膜恰恰是研究该问题极好的载体.

总而言之,β-FeSe物性的深入研究对探索铁基超导机理具有重要意义,高质量样品的制备理应得到更多关注.本文为后续进一步提高样品质量提供了大量且全面可参考信息,而该工作中的高质量β-FeSe超导薄膜样品有助于物性深入研究和应用探索.