高熵合金的研究进展

邓景泉，操振华

（1.滁州学院机械学院，安徽 滁州 239000；2.南京大学现代工程与应用科学学院，南京 210093）

2004年我国台湾Yeh在Advanced Engineering Materials第一次提出了高熵合金的概念[1-2]，至今被引用800余次。高熵合金应用是一个全新的设计理念：多组员，4种或5种及以上；多主元，即每种合金元素的原子百分比相等或近似相等，每种元素都是主要元素，构成纳米尺度的材料复合，产生“鸡尾酒”效应（如图1所示）。根据热力学知识，形成合金的自由能为：ΔGmix=ΔHmix-TΔSmix。当合金的混合熵高到一定程度，其足以抵消混合焓的作用时，高熵的状态是自由能为负、相对稳定的状态[3]。合金系的混乱度高即体系的混合熵高，合金的有序度差，趋向于生成具有简单结构的相，而且生成的相的数目也远远小于经典吉布斯相律所预测的合金体系平衡相数目[4-5]。高熵合金由于多主元原子尺寸差异导致晶格各个阵点位置不同程度的偏移，产生晶格畸变。

图1 五元体心立方结构高熵合金晶格示意图

Yeh[6]分析了CuNiAlCoCrFeSi合金X射线衍射峰的矮化、宽化数据，同一层原子面的高低不平，这使得X射线在衍射过程中，在不平整的布拉格面上产生明显的散射，衍射峰出现矮化、宽化，计算的理论值与实验数据基本吻合，证明了晶格畸变的存在。Guo[7]通过中子衍射研究ZrHfNb等多主元高熵合金，也证明了晶格畸变的存在。2013年，Tsai K Y[8]通过FeCoNiCrMn体系中不同的高温扩散偶实验，发现5个组元元素在该高熵合金基体中的扩散速率都要远低于其他单主元合金，表明在高熵合金中的畸变晶格应力场对扩散的阻碍以及大量不同原子困难的协调扩散导致。“鸡尾酒”效应，即多种主元高熵合金可以看作是原子尺度的复合材料，多种元素的本身特性和元素之间相互作用使高熵合金呈现一种复杂效应，印度的科学家最早提出Ranganathan即“鸡尾酒效应”[9]。如果合金由较多的抗氧化元素，如铝、硅，则合金的高温抗氧化能力就会提高。

1 高熵合金的成份及组织结构

1.1 高熵合金微观结构

1.1.1 面心立方固溶体结构的高熵合金

早期的高熵合金体系多以CoCrFeNi四元面心立方固溶体为基体，加入其他元素提高性能。Yeh等加入Cu形成以CoCrCuFeNi为代表的面心立方固溶体结构的高熵合金[1]；Cantor等加入Mn形成以CoCrFeMnNi为代表的面心立方固溶体结构的高熵合金[6]。例如AlxCoCrFeNi[10]（x≦0.3）、CoCrCuFeMn-Ni[11-12]等都是单相面心立方结构的高熵合金。

1.1.2 体心立方固溶体结构的高熵合金

张勇等在CoCrFeNi四元面心立方固溶体基体中加入Al元素，形成以AlCoCrFeNi为代表的体心立方固溶体结构的高熵合金。第四周期3d副族元素及高熔点难熔炼金属元素形成的高熵合金基本都是体心立方的高熵合金，例如TaNbHfZrTi、TaNbVTi、TaNbVTiAl0.25、TaNbVTiAl0.5、TaNbVTiAl1.0、TaWNbMoi、TaWNbVMo、TaNbHfZrTi[13-15]等。

1.1.3 面心立方和体心立方双相固溶体结构的高熵合金

Yeh等人研究CuNiAlCoCrFeSi七元合金系发现，该合金系中Cu、Ni及二元CuNi均由FCC单相固溶体组成，而三元的CuNiAl、四元CuNiAlCo、五元CuNiAlCoCr、六元CuNiAlCoCrFe以及七元系的Cu-NiAlCoCrFeSi均是FCC+BCC双相固溶体结构[16]。

1.1.4 密排六方固溶体结构的高熵合金

密排六方（HCP）结构的高熵合金多由具有HCP结构的镧系重稀土金属元素Dy，Gd，Lu，Tb，Tm，Y 等形成，如 DyGdLuTbY、DyGdLuTbTm、GdTbDyTmLu、HoDyYGdTb、YGdTbDyLu、YGdTb-DyLu、MoPdRhRu[17-18]等。其余元素构成的密排六方（HCP）高熵合金如Al20Li20Mg10Sc20Ti30。

1.1.5 非晶结构的高熵合金

Takeuchi等[19]首次提出了高熵非晶合金的概念，并合成了直径为10 mm的高熵态非晶合金棒。汪卫华等[20]制备了Zn20Ca20Sr20Yb20（Li0.55Mg0.45）20高熵态非晶合金，研究表明该合金具有超大的压缩塑性。PdPtCuNiP为非晶高熵合金。

1.2 高熵合金化学成分组成

通常高熵合金由5或6个元素组成，目前已经报道的高熵合金有408组[21]，这些高熵合金涉及37个元素，包括1个碱金属（Li），2个碱土金属（Be、Mg），22个B族元素（Ag,Au,Co,Cr,Cu,Fe,Hf,Mn,Mo,Nb,Ni,Pd,Rh,Ru,Sc,Ta,Ti,V,Y，W，Zn,Zr）;2个主族金属(Al,Sn）;6个镧系金属(Dy,Gd,Lu,Nd,Tb,Tm);3个准金属(B,Ge,Si)和1个非金属（C）。其中Al,Co,Cr,Cu,Fe,Mn,Ni,Ti及难熔金属（Mo,Nb,V,Zr）在公开报道的高熵合金中经常出现。

第四周期B族3d元素构成的高熵合金含Al，Co,Cr,Cu,Fe，Mn，Ni，Ti,V等。其中Cantor合金包括5个Co，Cr，Fe，Mn，Ni元素，96%的第四周期高熵合金包括Fe元素，29%包括Mn。高熔点难熔炼金属元素形成的高熵合金由Cr,Hf，Mo,Nb,Ta,Ti,V,W和Zr构成，少数的合金中还加入A1元素等。低密度高熵合金由Al，Be，Li,Mg,Sc,Si,Sn,Ti,Zn相对较轻的元素组成。黄铜或青铜基高熵合金主要有Al,Cu,Mn,Ni,Sn,Zn等，按AlxSnyZnz[CuMn-Ni]（1-x-y-z）配方形成合金。应用于催化剂的高熵合金系列至少包括以下金属中的4个Ag,Au,Co,Cr,Cu,Ni,Pd,Pt,Rh和Ru。

1.3 高熵合金的形成假说

Wang等[22]根据原子半径、固溶度的计算经验公式，给出了形成高熵合金固溶体相的参数的范围。Yang[23]定义了一个由合金理论熔点、合金混合熵、合金混合焓三个变量构成的函数预测合金是否形成固溶体。Guo[24]提出了价电子浓度与高熵合金固溶体的关系。Senkov[25]考虑原子堆垛错配度以及拓扑不稳定性等因素，提出原子尺寸差参数预测固溶体的形成规律。Yang[26]通过固溶度的变化预测高熵合金的形成规律。Toda-Caraballo[29]根据晶格畸变的现象评估高熵合金的稳定性。Wang[27]、N.Stepanov[28]等按 Hume Rothery准则的思路，分别从原子半径差、混合焓、混合熵等参数的角度，给出了形成高熵合金固溶体相的参数。以上所有的高熵合金形成的假设都是归纳已有高熵合金的某方面特征，并不能演绎出完美的结论。而且冷却速度、成形压力等均是影响高熵合金结构相的因素。

2 高熵合金的制备方法

2.1 液态成形方法

液态成形是制备高熵合金的首方法。电弧熔炼温度能达到3000℃左右，熔炼气氛、合金的成分较易控制，通过搅拌可以解决比重偏析等。而对于一些低熔点、易挥发的金属，如Mg,Zn和Mn等，可以采用电阻加热或者感应加热法熔炼，适用于元素熔点差异不大的高熵合金。合金液通过快冷如喷溅极冷法、甩带法、水冷铜模等方法可以抑制第二相的产生，产生单相的结构，普通冷却方法则有可能获得多相结构[30]。Cantor高熵合金都是液态成形。

2.2 机械合金化法

机械合金化以机械力作用于粉末，通过反复冷焊、破碎制备合金粉体。制粉设备简单，但形成原子尺度成分均匀的合金化粉体时间长，杂质控制较难，工业化生产的道路漫长。Varalakshmi[31]采用机械合金化法制备从二元等原子比A1Fe合金至六元等原子比ZnA1CuFeTiCr复合粉体，粉体均为BCC过饱和固溶体高熵合金粉末。再通过热等静压烧结（HIP）、放电等离子烧结（SPS）等方法制备合金。

2.3 气相沉积法

气相沉积法以磁控溅射为主，成膜均匀致密，成材率高，但只能制备薄膜。Zou等人[32]采用磁控溅射的方法制备了NbMoTaW高熵合金薄膜。Chang[33]等利用磁控溅射法制备了AlCrMoSiTi高熵合金非晶薄膜。Braic[34]通过直流磁控溅射法在Ti6A14V上镀HfNbTaTiZr高熵合金薄膜，薄膜不仅具有高的耐磨性而且在模拟的体液中还具有良好的生物相容性。

2.4 电化学方法

Yao[35]等采用电化学法制备了BiFeCoNiMn高熵合金薄膜，薄膜表现出软磁性，而经过退火后，表现出硬磁各向异性。Singh[36]等通过湿化学法合成了彼此独立的多组元NiFeCrCuCo高熵合金，纳米颗粒球的平均尺寸在26.7 nm，具有面心立方结构。多主元同时沉积在基体上，可以制备复杂形状的薄膜，由于不同离子的电位差异，有可能存在成分偏析，需要热处理使成分均匀。

3 高熵合金的性能

3.1 力学性能

Varalakshmi[31]等通过机械合金化、热等静压烧结法制备等原子比的纳米晶CuNiCoZnA1Ti高熵合金，其维氏硬度和压缩强度达到8.79和2.76 GPa。Zaddach A.J.[37]制备的高熵合金Ni14Fe20Cr26Co20Mn20热处理后拉伸屈服强度达1153 MPa，而其延伸率仅1.8%。Hemphill等[38]研究 Al0.5CuCoNiFeCr高熵合金的疲劳性能，结果表明：疲劳极限介于540-945 MPa之间，疲劳强度极限与抗拉强度极限比则介于0.402-0.703之间；与4340钢、15-5 PH不锈钢、钛合金、镍基高温合金与非晶合金等相比，其疲劳性能较为优异。

Zou等人[39]采用磁控溅射的方法制备了NbMo-TaW高熵合金薄膜，并通过聚焦离子束制备纳米级别的柱状样块，屈服强度可达10GPa，硬度可达5250 MPa，在1100℃热处理72小时，抗高温软化能力优于纯W。Kuznetsov A.V.[40]锻造态AlCuCoNiFe-Cr高熵合金在高温拉伸时，表现出优异的超塑性，延伸率高达864%；而铸态A1CuCoNiFeCr在1000℃的延伸率为77%。

Gludovatz B[41]等人研究发现CrMnFeCoNi五元高熵合金未出现低温韧脆转变，其具有高的低温断裂韧性，断裂韧性超过了200MPa.m-1/2。Otto F[42]发现CoCrFeMnNi合金的屈服强度和塑形变形量均在液氮温度达到最大值。他们认为该合金在77 K-1073 K形成形变孪晶，所以高熵合金有良好的塑性。Qiao J.W.[43]等研究了BCC结构的AlCoNiFe-Cr高熵合金的低温力学性能，在-196℃环境下，其压缩屈服强度由室温的1450 MPa升至1880 MPa，断裂强度则由室温的2960 MPa升至3550 MPa；而压缩塑性则由室温的15.5%降至14.3%。

3.2 物理化学性能

Gorr B[44]测定难熔金属高熵合金VNbMoTaW 1300℃条件下的抗高温氧化曲线，其高温抗氧化能力优于纯钨金属。Chen[45]等人研究了FeCoNi-CrCuA1Si七主元高熵合金在NaCl和H2SO4溶液中的腐蚀性能，并与304不锈钢进行了对比试验。结果显示，高熵合金与304不锈钢在室温以上耐腐蚀能力都随温度的升高而降低，在H2SO4溶液中要比NaCl溶液变化更为明显。此外，高熵合金在H2SO4溶液中腐蚀速率低于304不锈钢，而在NaCl溶液中高熵合金腐蚀速率稍高于304不锈钢。高熵合金的耐腐蚀性能与其形成的耐腐蚀结晶相或非晶相有关，另外，某些元素在合金表面形成的致密氧化膜也可以提升高熵合金的耐蚀性能。例如高熵合金中的Cu元素能在腐蚀液中在其表面形成一层钝化层，即提高了合金的腐蚀电位，降低了腐蚀电流密度，又隔绝了合金与腐蚀液的接触。另外，含有Ti,Co,Cr或Ni的高熵合金一般具有良好的耐腐蚀性。

Yao[35]等电化学法制备了BiFeCoNiM高熵薄膜，薄膜具有软磁性；退火后，表现出硬磁各向异性。高熵合金的某些元素如Fe,Co,Ni等本身就具有很好的磁性，形成固溶体后不同元素之间相互作用，可能使合金具有一定的磁学性能。

4 高熵合金的研究热点展望

1）高熵合金的内涵进一步明晰，高熵合金的熵、焓对于组织结构的影响规律，单相、多相及相变的形成机理及其稳定性规律，组织性能的可控研究等亟待形成理论体系。

2）高熵合金中强度与韧性的矛盾依旧存在，高熵合金力学性能的研究如：低温下的优异的力学性能及锻造状态下的超塑性等微观机理，力学“鸡尾酒”效应研究等将日趋深入。

3）高熵合金的应用研究如高熵合金膜、块体制备工艺的工业化，轻质高熵合金，具有耐腐蚀、抗氧化、磁性、催化性能的高熵合金的商用研究进一步展开。