粉末压片制样X射线荧光光谱法测定土壤中的几种重金属

田 瑜

（安阳市环境保护监测中心站，河南，安阳 455000）

近年来化学农药和化肥的不合理使用，工业废物的不达标排放等造成土壤重金属污染现象不断，已经严重影响生态环境的可持续发展及人类的健康生存。因此快速准确测定土壤中重金属的含量对于及时有效治理受污染的土壤尤为重要。

目前测定土壤中重金属含量的方法主要有原子吸收分光光度法[1]、原子荧光光谱法[2]、电感耦合等离子体发射光谱法[3]、电感耦合等离子体质谱法[4]、便携式X射线荧光仪[5]等。其中测定土壤中铜、锌、铅、锰、镍、铬重金属含量的国标法[6-10]是采用原子吸收分光光度法。X色散荧光光谱法根据激发、色散和探测方法不同，分为波长色散X射线荧光光谱法和能量分散X射线荧光光谱法[11]。其中波长色散X射线荧光光谱法，分辨率较高，谱线重叠少，对于低浓度含量的重金属测定的精密度较能量分散X荧光光谱法更好。本文采用波长色散X射线荧光法测定有证土壤标准样品中的重金属。同时采用原子吸收法测定有证标样中的重金属含量，对比分析这两种方法的测定结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1）日本理学ZSX Primus X射线荧光光谱仪。循环水冷却系统（北京众合BLKⅡ-8FF-L）。压样机（北京众合ZHY-401B）。

2）P10气：纯度≥99.99%；氩气：纯度≥99.999%。

1.2 土壤样品前处理方法

采用原子吸收分光光度法测定土壤中重金属含量需要先将土壤样品按照国标法进行消解[12]处理，并制备成适于仪器检测的水溶液后，再进行分析检测[6-10]。

采用X射线荧光仪测定土壤中重金属的含量须将样品压片处理：将约2.5g土壤样品置于压片机模具内，用10g硼酸作为粘固剂镶边垫底，在30t压力下，制成直径为30mm，厚度约为4.5mm的适于仪器检测的样片。制备样片时需要注意将土壤样品尽量铺平，用配套的工具轻轻旋转压平，切勿用力压平土壤样品，否则，可能导致取出塑形模具时，土壤样品随模具一起取出，压片失败；加入硼酸镶边垫底时尽量使土壤样品周边的硼酸量均匀。由此制备的样片更均匀，且更容易制成适用仪器检测的样片。

1.3 土壤样品测定及仪器条件

测定土壤中重金属含量采用X射线荧光仪法，具体测定条件见表1。

1.3.1 背景校正

扣除背景干扰的方法有两种：单点法和两点法，见图1。单点法：单点法扣除背景时尽量选择平缓的且距离θP相对较远的最低点θb，根据I=Ip-Ib得到的I即为所测元素浓度对应的X射线强度；两点法：两点法扣除背景时则选择元素谱峰两端拐点处即θL和θH。I=Ip-(IH+IL)/2。需要注意的是校准时，在单点法中θb与θP的扫描时间一致，在两点法中将θL和θH的扫描时间改为θP的一半。

1.3.2 仪器漂移校正

绘制标准曲线时，当土壤标样全部检测完成后，重新对所有土壤标样中的待测元素进行检测。仪器根据两次检测结果，自动算出相应的漂移系数。同时将某一土壤标样作为该方法的漂移校正固定样品检测。在使用该方法时，定期用该方法曲线测定该土壤标样，所得校正漂移系数在0.7～1.3范围内可正常使用该方法该标准曲线，在该漂移范围外，则表示仪器损耗，老化，须根据仪器现状，调整测量参数。或仪器出现故障，及时维修。

表1 X射线荧光法测定条件

图1 单点法和两点法扣除背景

1.3.3 谱线重叠校正

在测量过程中通常谱线重叠，导致元素间的吸收增强效应，测定结果不准确。因此，在测量时除选定所测土壤中元素外，将氧化物作为待测组分添加到待测元素中，同时必须注意，添加氧化物时，选择待测为氧化物单位为mass%（测定元素时，选择元素，单位为ppm）。此外将铑作为校准元素，添加铑元素所有谱线：KAC、KA1、KA。在绘制标准曲线时，根据测定情况，选择氧化物作为基体重叠校正，选择铑谱线作为内标线校正标准曲线。

1.3.4 工作曲线

采用X射线荧光仪测定土壤样品中的重金属时，按照样品制备方法对GSS-3、GSS-5、GSS-7、GSS-8、GSS-9、GSS-12、GSS-13、GSS-17、GSS-18、GSS-20、GSS-22、GSS-23、GSS-24、GSS-26、GSS-27、GSD-5a、GSD-7a、GSD-9、GSD-11、GSD-12、GSD-15、GSD-20、GSD-22、GSD-25、GSD-28标准土壤样品共18个样品进行制片，并测量其中元素含量，所得元素X射线强度对土壤标样中该元素的保证值绘制标准曲线方程，其中铅元素标准曲线方程为二次方程；铜、锌、镍、铬、锰为线性方程。

2 实验结果与讨论

2.1 土壤样品的测定

对6份土壤标准样品(国家环保总局标样研究所)，X射线荧光法测定土壤样品中重金属铜、铅、锌、铬、锰、镍的含量，并做5个平行。得到测定结果见表2。

从表2中可看出，采用X射线荧光光谱仪测定有证土壤标样中的铅、铜、锌、镍、铬和锰的均值在误差范围内，精密度和准确度均满足小于10%的要求。说明该方法的精密度和准确度高，可以用于实验分析；同时与原子吸收法测定结果比较，两种方法的相对误差和精密度均小于10%，再次说明X射线荧光法的准确度满足实验分析要求。

此外，我们尝试测定了土壤标样中其他几种重金属含量，除了汞、砷、镉的测定结果不理想，其他均可以。但是，如果选择浓度范围更广，浓度梯度更宽，增加土壤标样个数，重新绘制标准曲线，也可以得到较为理想的结果。这需要不断尝试不同的土壤标样绘制的土壤曲线，不断尝试重叠校正等，找出合适的土壤标准曲线。绘制的土壤标准曲线，在下次测定土壤中重金属含量时，可直接调出来使用，不需要绘制新的土壤标准曲线。

表2 元素测定结果

2.2 讨论

采用X射线荧光法测定土壤样品中重金属含量时，不需要对土壤样品进行消解。只需将土壤样品压片制备成适于仪器检测的样片，就可以对多种元素同时分析检测，该方法相对于原子吸收法缩短了前处理及检测时间，测定速度快，重现性好，属于非破坏性测定，可重复使用，测定过程中产生的污染因子少，可测元素组分范围广，浓度范围宽。适于多种类型的固态和液态物质的分析测定。并且容易实现分析过程的自动化，是解决土壤污染，元素高效快速分析测定的有效技术手段。

但是在采用X射线荧光光谱法时，由于X射线与物质的相互作用，如：相干散射、非相干散射及康普顿散射等X射线的全能峰叠加在本底之上，并且待测元素组分之间的相互干扰产生的基体效应也比较明显。因此对于背景的扣除及谱线重叠的干扰校正十分重要。具体背景扣除方法，前文已经具体描述过。

目前为止已经采用数学校正法校正元素之间的相互影响，其方法包括经验系数法、理论影响系数法和基本参数法。本文实验采用经验系数法，主要指测定一定数量的一组标样，根据所给出的组份化学分析值和测得的荧光强度数据，通过非线性最小二乘法或者人工神经网络等数学模型，求得影响系数，来进行元素定量分析的方法[13]。

同时在测定土壤中不同的重金属含量时，选择不同的准直器。该仪器有两种准直器S2和S4，S2中的光栅较为密集，主要用于测定重元素；S4中的光栅较宽，主要用于测定轻元素。同样探测器分为SC和PC，SC主要用于测定重元素；PC主要用于测定轻元素。此外，由于压片时采用硼酸作为粘固剂，因此不能测定土壤中的氯和硫。

而使用原子吸收分光光度法测定土壤样品中重金属含量时，必须先将土壤样品消解处理，再制备成适于仪器检测的水溶液，这一过程，耗时长，容易引入试剂误差，存在一定的安全风险，并且容易出现消解不完全，样品蒸干的风险；此外，用原子吸收法测定时，不同元素需要加入不同的基体改进剂，而且不能同时测定多种元素，测定时间长，前期处理过程烦琐，同时会产生废液和废气。

3 结论

随着社会发展，人们对于生态环境越来越关注，要求也越高。我们在检测土壤样品时，尽量采用污染少，方便，快捷的方式。而X射线荧光法满足方便、快捷、避免产生污染因子，准确度较高等要求。该方法作为快速检测土壤中重金属的一种有效方法，可用于土壤和沉积物重金属的检测。