K0.5Bi4.5Ti4O15纳米粉体的复合聚合法制备及表征*

郅冲阳，方频阳，惠增哲，龙 伟，李晓娟

(西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室/材料与化工学院，西安710021)

铋层状铁电性材料(Bismuth Layer-structured Ferroelectrics,BLSFs)由于其结构特性适用于不挥发铁电存储器和耐高温压电器件而成为当今铁电材料领域的研究重点.基于其本身较高的居里温度，较低的矫顽场，较大的剩余极化量以及较强的抗疲劳特性，铋层状铁电材料的应用日趋广泛[1-5].K0.5Bi4.5Ti4O15(KBT)是一种四层的铋层状结构陶瓷，文献[6-10]中关于KBT陶瓷单晶的研究结果表明，这种结构的陶瓷剩余极化率较大(31 μC·cm-2)且矫顽场较小(106 kV·cm-1).文献[11]的研究结果表明，由于KBT陶瓷本身的密度(仅是理论值的85%)和压电系数较低，因此很难通过传统的烧结方式致密化.

固相反应法是一种耗资较小、工艺简单且适合批量生产的制备技术，一度被广泛应用于制备BLSFs陶瓷粉体.文献[12]通过固相反应法制备的陶瓷粉体的晶粒形貌较为粗糙，平均晶粒尺寸相对较大，化学均匀性较差且原子离散程度小.文献[13]为了减小由于固相反应法本身的不足对陶瓷性能所造成的影响，提高了纳米粉体的烧结程度，以制备密度更大的压电陶瓷.文献[14-17]的研究表明，溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热法等湿化学法主要应用于制备BLSF纳米陶瓷粉体.文献[18]的研究表明，溶胶-凝胶法所制备的BLSF陶瓷具有较小的晶粒尺寸以及较大的相对密度，这也意味着溶胶-凝胶法所制备的陶瓷粉体烧结后的性能更好.因此，湿化学法制备KBT陶瓷纳米粉体的工艺是一个颇具潜力的研究方向.

文中拟采用改进的溶胶-凝胶法，通过复合聚合法(Pechini法)制备KBT陶瓷纳米粉体，研究柠檬酸的添加量与烧结温度对陶瓷的结构和形貌所造成的影响.

1 实验样品制备与方法

1.1 样品的制备

文中通过复合聚合法(Pechini)制备K0.5Bi4.5Ti4O15(KBT)纳米级粉体，采用Bi(NO3)3·5H2O(99%)、KNO3(99.5%)和Ti(OC4H9)4(98%)作为原材料，对于含Bi元素的前驱体溶液，在加热的条件下将Bi和K分别加入到乙二醇(99.5%)和柠檬酸(99.7%)溶液中.金属元素、柠檬酸和乙二醇的按不同的摩尔比分为三组，分别是1∶4∶30，1∶5∶30和1∶6∶30.含有K、Bi和Ti三种元素的溶液同在70 ℃下保温3 h，然后持续升温至130 ℃保温2 h，黏性的聚合物开始形成胶体.随后以每分钟5 ℃的升温速度将溶液从室温加热到300 ℃保温5 h，在此过程中大部分有机物已经分解，将形成的固体碾碎、研磨并压片，放入氧化铝坩埚后设置温度为500～700 ℃保温10 h，消除剩余的有机物.

1.2 实验测试

KBT粉体样品的相组成经X射线衍射仪(X-Ray Diffraction，XRD)(型号：X’Pert PRO MPD,Philips,Eindhoven,Netherlands)，采用CuKα1辐射采样，以连续自动扫描的方式对样品进行分析，扫描范围内的扫描速度为2 (°)·min-1.溶胶的差热重量分析经热重及热同步分析仪(Thermogravimetric Analysis,TA)(型号：TA TGA 2950)在空气流速为200 mL·min-1的大气下，以10(°)·min-1的升温速度将溶胶从25 ℃加热到800 ℃，分析此过程中样品的重量损失情况.采用高分辨透射电子显微镜(型号：JEM-3010,QUESTAR,New Hope,USA)以及会聚束电子衍射仪分析并测量KBT粉体的形貌特征与晶粒尺寸.

2 结果与讨论

在不同温度下烧结后的XRD测试结果如图1所示，图1(a)～1(c)分别为按照1∶4∶30，1∶5∶30和1∶6∶30的摩尔比对金属元素、柠檬酸和乙二醇进行配比所制备的KBT陶瓷样品的XRD图谱，灰色方块处为K0.5Bi4.5Ti4O15特征峰，灰色圆处为第二相Bi2O3的特征峰.图1(d)为图1(a)中圈中区域的局部放大图.从XRD的分析结果可以明确发现，柠檬酸的加入量对试样烧结后的结果几乎没有影响.纯的KBT粉体在低于500 ℃时就可通过复合聚合法(Pechini)制备获得.试样的特征衍射峰的相对强度会随着烧结温度的升高而逐渐增大，这说明晶粒的各向异性随着烧结温度的升高而逐渐增强.烧结温度升高至600 ℃时，硝酸铋完全脱去水和氮变成Bi2O3，因此检测到第二相存在，持续升温Bi2O3量增多，图示的杂相峰也愈加明显.

普遍采用Scherrer公式对晶粒尺寸进行计算，表达式为

(1)

式中：D为晶粒尺寸；λ为X射线波长；B为半高宽(半峰宽)；θ为衍射角；k为常量(常数k的取值与B的定义有关，当B为半高宽时，k取0.89；当B为积分宽度时，k取1.0).

图1不同烧结温度下柠檬酸含量不同的KBT粉体XRD衍射图

Fig.1 XRD patterns of the KBT powder synthesized with different amounts of citric acid and at different temperatures

图2为按照1∶6∶30的摩尔比对金属元素、柠檬酸和乙二醇进行配比所制备的KBT粉体的烧结温度和晶粒尺寸的关系.KBT粉体的平均晶粒尺寸在45～55 nm之间，随着烧结温度T的升高KBT粉体的晶粒尺寸也在不断上升.

图3为当700 ℃时，柠檬酸的添加量和KBT粉体的晶粒尺寸的数量关系，KBT粉体的平均晶粒尺寸在50～53 nm之间，按1∶6∶30的摩尔比对金属元素、柠檬酸和乙二醇进行配比，所制备的KBT粉体的晶粒尺寸达到58 nm(最大值)，随着柠檬酸添加量的增大，其晶粒尺寸呈先下降后上升的趋势.

图2 KBT陶瓷(金属元素：柠檬酸：乙二醇= 1∶6∶30)烧结温度和晶粒尺寸的关系
Fig.2 The dependence of crystallite size of KBT powders(metal/citric acid/ethylene glycol=1∶6∶30) oncalcining temperature

图3 700 ℃时柠檬酸添加量对KBT陶瓷的晶粒尺寸的影响

图4为按1∶6∶30的比例对金属、柠檬酸和乙二醇进行配比所制备的KBT溶胶的热重分析图.在107.54 ℃时样品出现了第一次失重现象，柠檬酸和乙二醇的缩合反应导致大量水分排出，因此质量减小.第二次失重发生在254.67 ℃时，大分子网格上多余的柠檬酸和乙二醇挥发排出[17].第三次失重在300～480 ℃的温度区间内，聚酯链进行缓慢的热分解，残余有机物燃烧，其重量损失掉30%，直到480 ℃以上时KBT溶胶才完全成为KBT粉体.

图4 KBT陶瓷(金属元素∶柠檬酸∶乙二醇=1∶6∶30)热重分析图

图5是KBT粉体在不同含量的柠檬酸中经700 ℃烧结后透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)所拍摄的照片，表明KBT的纳米粉体可以通过改变柠檬酸的加入量，用复合聚合法(Pechini法)制备获得.大部分晶粒呈现的是经典的Aurivillius片状结构，并且所有晶粒分散程度较好.按1∶6∶30的摩尔比对金属元素、柠檬酸和乙二醇进行配比后制备的KBT粉体的晶粒尺寸最大，随着柠檬酸加入量的增多晶粒尺寸呈先降低后升高的趋势，这与图3中所阐述的结果相吻合.在图5(a)中，大多数晶胞颗粒的a/c(晶粒常数比)值得到明显的增大.观察图5(a)和5(b)可知，随着柠檬酸加入量的增大，颗粒的a/c值明显增大了.由此现象可知，随着柠檬酸的加入量增大，KBT颗粒的各向异性得到了增强.

图6是按照1∶6∶30的比例对金属元素、柠檬酸和乙二醇进行配比后制备的KBT粉体在不同温度下烧结后的TEM图像，以及KBT粉体在700 ℃烧结后[051]轴方向的选区电子衍射花样.由图6(a)可以看出，KBT颗粒离散程度较为均匀且基本上都呈平板状结构.由图6(b)和图6(c)可观察到，随着烧结温度的升高，KBT粉体的晶粒尺寸明显增大，这与图2展示的结果相吻合.另外，KBT颗粒的a/c值也出现了增大，由此可知，随着烧结温度的升高，KBT粉体的各向异性也得到增强.图6(d)展示了KBT选区电子衍射花样沿着[051]晶向族记录.微弱的超晶格点的存在条件为晶面指数(0kl)和(h00)：h=k=2n+1,l=-5k;h,k,n为整数.每幅图的衍射花样都能根据体心正交晶系(Bb21m)的晶胞来进行标定.

图5 KBT陶瓷粉体在不同含量的柠檬酸中经700 ℃烧结后透射电子显微镜(TEM)

3 结 论

1) 在温度低于500 ℃的条件下，可以用复合聚合法制备离散性和结晶度都较好的纯K0.5Bi4.5Ti4O15纳米粉体；温度升至600 ℃时，Bi(NO3)3·5H2O完全脱去水和氮变成Bi2O3，因此检测到第二相存在.

2) KBT粉体的各向异性及晶粒尺寸取决于烧结温度和柠檬酸的掺入量，随着柠檬酸掺入量增多KBT纳米粉体的各向异性逐渐增强；随着烧结温度的升高KBT纳米粉体的各向异性和晶粒尺寸也逐渐增大.

3) 按1∶6∶30的比例对金属元素、柠檬酸和乙二醇进行配比后制备的KBT粉体在700 ℃烧结后的晶粒尺寸最大.