Al,K和Si对钼粉还原及烧结过程的影响

卜春阳 李文虎 刘博洲 董洪峰 王娜 庄飞

摘要：

采用液固掺杂技术将不同含量的KOH，H2SiO3和Al（NO3）3·9H2O溶液加入到MoO2粉末中，并通过还原、压制和烧结工艺制备成钼棒。研究了掺杂钼粉的平均费氏粒度、松装密度与掺杂量的关系，采用扫描电子显微镜（SEM）对掺杂钼粉的表面形貌及烧结钼棒的断口形貌进行了分析。研究结果表明，随着K，Al和Si掺杂量的提高，钼粉的粒度及松装密度均呈先减小后增大的变化趋势，且钼棒晶粒中的气孔呈增多趋势。通过SEM分析发现，由于K，Al和Si的掺杂，烧结钼棒的断裂形貌由沿晶断裂逐渐向穿晶断裂转变。综合比较后认为，Mo-0.005Al-0.27K-0.098Si和Mo-0.005Al-0.36K-0.1305Si为最优配方。

关键词：

钼粉; 掺杂; 力学性能; 断口形貌

中图分类号： TF 125.2+41 文献标志码： A

Effect of Al，K and Si on Reduction and Sintering

Process of Molybdenum Powder

BU Chunyang LI Wenhu LIU Bozhou DONG Hongfeng WANG Na ZHUANG Fei1

（1.Jinduicheng Molybnenum Group Co.， Ltd.， Center of Technology， Xian 710077， China;

2.School of Material Science and Engineering， Shaanxi University of Technology， Hanzhong 723000， China）

Abstract：

The different contents of KOH，H2SiO3 and Al（NO3）3·9H2O solution were added into MoO2 powder，and the molybdenum rods were prepared by reduction，suppression and sintering process.The relationship between the average particle size of Fisher and apparent density with the doping amount of Al，K，Si was studied.The surface morphology of doped molybdenum powder and the fracture appearance of molybdenum rods were analyzed by SEM.The results show that，the grain size and apparent density of molybdenum powder decrease first and then increase，but the porosity in molybdenum rod increases all the time with increasing of kalium，aluminium and silicon.It was found that the fracture morphology of sintered molybdenum rod changed from intergranular fracture to transgranular fracture by SEM analysis due to the doping of kalium，aluminium and silicon.After comprehensive comparison，Mo-0.005Al-0.27K-0.098Si and Mo-0.005Al-0.36K-0.1305Si were confirmed as the better formula.

Keywords：

molybdenum powder; doping; mechanical properties; appearance of fracture

難熔金属钼由于具有高熔点、低膨胀系数、高热导率、良好的高温强度和抗腐蚀性等优异性能，在航空、电子、核屏蔽、照明和高温炉等领域中获得了广泛的应用[1-3]。但纯钼的再结晶温度低（800 ℃左右），在高温下呈粗大等轴晶结构，且氧易与钼生成氧化物而在晶界处富集，降低了晶界强度，因此纯钼的高温性能较差，在加工变形时易产生晶界滑动而发生脆性断裂，严重制约了纯钼在工程中的应用[4-5]。研究发现[5-9]，在金属钼中加入少量的稀土氧化物，能够有效改善钼的室温强度、塑性、高温抗下垂性、再结晶温度和显微组织等。在钼的化合物中加入少量的添加剂（如K2SiO3），并同时加入一定量的Al2O3，可以大大减少钼的下垂性[10]。研究表明，在钼中添加改性元素Si，Al和K，可大幅度提高钼的再结晶温度及高温力学性能，其强化机理为钾泡理论[11-13]和固态氧化物弥散强化理论[14-15]。但Si，Al和K的掺杂量对钼粉的还原及烧结过程的影响规律尚不明确。本试验通过向MoO2粉末中添加不同比例的H2SiO3，Al（NO3）3·9H2O和KOH，研究添加Si，Al和K的钼粉在还原、压制烧结等过程中的演变规律，探索Si，Al和K掺杂对钼棒显微组织及性能的作用机理，以及最佳的掺杂量。

1 试 验

1.1 试验材料

试验用的主要原料为MoO2粉末，其松装密度为1.16 g/cm3，平均费氏粒度为3.36 μm，w（Mo）=71.75%。添加原料为KOH（分析纯），H2SiO3（分析纯）及Al（NO3）3·9H2O（化学纯）。

根据Si，Al和K的添加量，设计出7组不同的掺杂钼粉，编号及成分见表1。

1.2 试验方法

首先将KOH和H2SiO3按照物质的量的比2∶1混合均匀，然后采用液固掺杂法，通过SZG-1000双锥真空喷雾干燥掺杂机将混合均匀的K2SiO3水溶液和Al（NO3）3水溶液依次喷雾掺杂到MoO2粉末中。掺杂过程遵循少量多次的原则，待上批次喷入的掺杂液烘干之后再进行下一批次的喷雾掺杂，掺杂液体的质量为MoO2质量的5%～10%。然后通过搅拌、烘干和氢还原工艺制备出Si-Al-K掺杂钼粉，氢还原过程在四管还原炉中进行，其中H2流量为2.0 m3/h，

表1 不同试样的掺杂试剂及掺杂量

Tab.1 Doping reagents and doping amount of different samples

装舟量为2.0 kg/舟，推舟速度为2舟/50 min。还原工艺参数见表2，Si-Al-K掺杂MoO2粉末分别在800，920，940，950和960 ℃等5个温度下进行氢还原30 min。

将掺杂钼粉压制成型，压制压力为180 MPa，加压时间为15 min，保压时间为8 min，卸压时间为1 min。压型钼棒坯规格分别为17 mm和48 mm，最后将钼棒坯在1 350 ℃下进行烧结得到ASK钼合金烧结试样。

用扫描电子显微镜（SEM）观察掺杂钼粉的形貌及大小，以分析添加Si，Al和K对还原钼粉性能的影响，并用SEM对烧结试样的弯曲断口进行观察。

2 结果与分析

2.1 Si，Al和K掺杂量对还原过程的影响

图1为还原的ASK掺杂钼粉的平均费氏粒度和松装密度与掺杂量的关系曲线。从图1（a）中可以看出，掺杂钼粉的平均费氏粒度呈有规律的变化趋势，随着掺杂量的增加先减小后增大。即ASK-1～ASK-4试样的粒度呈现有规律的变小，而ASK-4～ASK-7试样又呈增大趋势，其中ASK-4试样的粒度值最小，为3.3 μm。从图1（b）中可以看出，钼粉的松装密度随着掺杂量的增加呈先减小后增大再减小的S形变化趋势，即ASK-1～ASK-2试样的松装密度急剧下降，ASK-2试样的松装密度达到最低值，为1.28 g/cm3;ASK-3～ASK-5试样的松装密度呈现有规律的增大趋势，ASK-5试样的松装密度达到最大值，为1.55 g/cm3;而后ASK-6～ASK-7试样的松装密度又呈减小趋势。说明掺杂剂的加入明显抑制了钼粉颗粒的长大，但随着原料中K2SiO3含量的继续增加，MoO2粉末颗粒团聚增加，一次颗粒粒径逐渐增大，从而使得钼粉颗粒又呈增大趋势[16-17]。综合对比发现，ASK-3和ASK-4试样的钼粉粒度较小，并且其松装密度适中。

图1 不同掺杂量试样的钼粉粒度和松装密度曲线

Fig.1 Lines of the molybdenum particle size and bulk density of the samples with different doping amounts

圖2为掺杂钼粉试样的SEM照片。从图2中可以看出，随着钼粉中掺杂的K和Si含量的增加，掺杂钼粉团聚现象严重，在大颗粒钼粉的周围存在许多细小颗粒，几乎不存在单颗粒的掺杂钼粉，颗粒之间的空隙较多。主要原因是，在MoO2粉末还原过程中，随着K和Si含量的增加，相邻粉末颗粒之间的黏结面由于K2SiO3的黏结作用逐渐扩大，孔隙逐渐减少，并在高温还原过程中促进烧结颈的形成，使原来的颗粒界面形成晶粒界面，使颗粒发生聚集再结晶长大和互相团聚黏结。

图2 不同掺杂量试样的SEM照片

Fig.2 SEM images of the samples with different doping amounts

2.2 Si，Al和K掺杂量对烧结过程的影响

图3为Si，Al和K掺杂总量与烧结试样的烧结密度关系曲线。从图3中可以看出，随着掺杂总量的增加，ASK-1～ASK-4试样的烧结密度逐渐增大，最高达到9.60 g/cm3，ASK-5～ASK-7试样的烧结密度急剧下降至9.50 g/cm3以下。当烧结钼棒的密度低于9.50 g/cm3时，将会对后续的压力加工造成不良影响。因此，含量过低或过高都不能获得满意的致密化烧结效果，烧结密度>9.50 g/cm3的试样中，ASK-2～ASK-4试样为最优选择。

图4为部分烧结钼棒的自然断口与纯钼棒断口的SEM照片。从图4中可以看出，掺杂钼棒与纯钼棒的断口形貌明显不同。纯钼棒属于易脆的沿晶断裂，断口晶粒为均匀的细晶，可清晰地观察到晶粒的沿晶断裂形貌，呈晶粒紧凑而致密的堆聚状态，晶粒上的孔洞很少且不规则。掺杂钼棒属于穿晶断裂，晶粒之间的韧性很好，不易断裂，断面有明显的粗晶，可明显观察到晶粒的穿晶断裂形貌，呈很多较为均匀且又不规则的圆孔。烧结钼棒的晶粒为等轴晶且在晶粒表面存在很多气孔，这是由于高温烧结坯料中的Si在1 527～1 827 ℃时挥发剧烈，Al在2 127～2 427 ℃时挥发剧烈，而K在1 527～2 427 ℃时挥发缓慢是因为掺杂元素在烧结过程中的挥发，所以在钼棒的晶粒表面残留下数量较多的气孔。

图5为7组试样的金相组织照片。由图5可见，Si-Al-K掺杂钼棒中存在大量的不规则孔洞，并且随着掺杂量的增多，气孔的数量也呈现增加的趋势。主要是由于钼粉中掺杂的K2SiO3在室温下以离子态凝固在掺杂孔内壁表面，并与纯钼具有某种共格关系。在固相烧结过程中，试样的烧结主要依靠不同组分颗粒之间的互扩散与坯体的合金化过程来完成，含K的掺杂孔因K离子汽化而膨胀，并随着烧结温度的升高，含K的掺杂孔形状发生失稳、分裂而气化为小孔[18]。因此随着掺杂量的增多，气孔的数量也呈现增加的趋势。

3 结 论

（1） 掺杂钼粉团聚现象严重，随掺杂量的增加其粒度先减小后增大，ASK-4试样的粒度最小，为3.3 μm。掺杂钼粉的松装密度呈现先减小后增大，最后又略微减小的趋势，ASK-2试样的松装密度最小为1.28 g/cm3，ASK-6试样的松装密度最大为1.55 g/cm3。

（2） 掺杂量过低或过高都不能获得满意的致密化烧结效果，ASK-2～ASK-4试样的烧结密度均大于9.50 g/cm3。

（3） 掺杂烧结钼棒的晶粒为等轴晶，其自然断口属于穿晶断裂，晶粒之间的韧性很好，不易断裂，断面有明显的粗晶。晶粒表面存在大量不规则的球状气孔，分布比较均匀且尺寸细小，并且随着掺杂量的增加，气孔的数量呈现增多的趋势。

（4） 综合比较ASK-1～ASK-7 7组不同配比试样钼粉的粒度、松装密度及烧结后的组织，发现ASK-3和ASK-4试样的钼粉粒度较小，松装密度适中，烧结后能够获得较好的烧结密度，其他掺杂配方相较于两者则存在钼粉粒度较大，以及松装密度过大或过小的问题，不能获得满意的烧结效果，因此ASK-3和ASK-4试样为最佳的配比方案。

参考文献：

[1] SHIELDS J A J R，LIPETZKY P.Molybdenum applications in the electronics market[J].JOM，2000，52（3）：37-39.

[2] 谢辉，张国君，王德志，等.鉬粉末冶金过程及钼材料.科学出版社[M].北京：科学出版社，2012.

[3] 冯鹏发，孙军.钼及钼合金粉末冶金技术研究现状与发展[J].中国钼业，2010，34（3）：39-45.

[4] 高家诚，王勇，陈功明，等.Si、Al、K掺杂钼丝的组织和性能研究[J].粉末冶金技术，2007，25（l）：7-12.

[5] 杨晓青，贺跃辉，罗振中，等.掺杂La对钼丝组织和性能的影响[J].稀有金属快报，2006，25（3）：30-33.

[6] 李湘波.掺杂稀土钼热阴极材料的制备及性能研究[D].北京：北京工业大学，2003.

[7] 李静.掺杂钼丝的组织和性能研究[D].重庆：重庆大学，2003.

[8] 杨涤心，王攀，魏世忠，等.稀土掺杂钼制品的组织和性能研究[J].稀土，2011，32（6）：62-66.

[9] 张国君，孙院军，牛荣梅，等.稀土氧化镧掺杂钼合金的强化机制研究[J].稀有金属材料与工程，2005，34（12）：1926-1929.

[10] IORIO L E，BEWLAY B P，LARSEN M.Analysis of AKS and lanthana-doped molybbenum wire[J].International Journal of Refractory Metals & Hard Materials，2006，24（4）：306-310.

[11] 徐志昌.改性元素对钼制品性能的影响[J].中国钼业，1997，21（6）：41-46.

[12] 陈强，李大成，卜春阳.掺杂Si-Al-K对钼粉及其烧结制品组织、性能的影响[J].稀有金属，2007，31（3）：300-305.

[13] 刘仁智，李大成，卜春阳，等.AKS掺杂粒子演变及其丝材性能研究[J].中国钼业，2007，31（6）：42-47，52.

[14] 王林，孙军，孙院军，等.掺杂方式对Mo-La2O3合金组织和力学性能的影响[J].稀有金属材料与工程，2007，36（10）：1827-1830.

[15] 何斌衡.稀土钼合金的制备及工艺与性能的研究[D].长沙：中南大学，2012.

[16] 吴勇本，徐志贤.低钾钼粉的制备工艺：中国，CN101020239[P].2007-08-22.

[17] 任宝江.低钾钼粉的制备工艺优化研究[J].中国钼业，2011，35（3）：36-39.

[18] 王仙琴，赵虎，朱琦.钼粉对烧结制品表面性能的影响[J].中国钼业，2014，38（6）：48-51.