石墨相氮化碳表面包覆改善锂离子电池正极材料LiCoO2电化学性能的研究

毛立浩 薛亚楠 周云龙 左元慧 康诗飞 崔立峰

摘要：

通过简单的固相法和液相法，分别制备出石墨相氮化碳（g-C3N4）表面改性的商品化LiCoO2复合材料，采用扫描电子显微镜观察改性后的材料，发现g-C3N4都均匀地包裹在LiCoO2表面。两种g-C3N4-LiCoO2复合材料被用作锂离子电池的正极材料，电化学测试结果显示，固相法制得的g-C3N4-LiCoO2复合材料在0.2 C的倍率下充放电测试，首次比容量达167 mA·h·g-1，循环80次后，比容量仍达132 mA·h·g-1，高于未经g-C3N4包裹的纯LiCoO2（98 mA·h·g-1）;液相法制得的Y-C3N4-LiCoO2复合材料循环稳定性明显优于同类材料，循环80次后容量保持率均在95%以上。试验证实，g-C3N4表面改性的策略具有一定的实用价值，改性后，材料优异的电化学性能归因于g-C3N4的包裹处理，这不仅增强了固体电解质界面（SEI）的稳定性，也抑制了锂离子嵌入/脱出电极材料时引起LiCoO2体积的变化。

关键词：

LiCoO2; 石墨相氮化碳; 自组装包裹; 锂离子电池; 正极材料

中图分类号： TM 911.18 文献标志码： A

Critical Influence of Graphitic Carbon Nitride Coating on

the Electrochemical Performance Improvement of LiCoO2

Composite Cathode Material for Lithium Ion Battery

MAO Lihao XUE Yanan ZHOU Yunlong ZUO Yuanhui KANG Shifei CUI Lifeng2

（1.School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China;

2.School of Environment and Architecture， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

Graphitic carbon nitride（g-C3N4） coated LiCoO2 composite was prepared by simple solid phase method and liquid phase method.Scanning electron microscopy reveals that both composites were uniformly coated by g-C3N4.The g-C3N4-LiCoO2 composite was used as high capacity cathode material for lithium ion battery.G-C3N4-LiCoO2 cathode material synthesized by solid phase method displayed remarkable higher initial discharge capacity（167 mA·h·g-1） and reversible capacity（132 mA·h·g-1） compared to pure LiCoO2（98 mA·h·g-1） at 0.2 C rate after 80 cycles.Y-C3N4-LiCoO2 cathode material synthesized by liquid phase method shows excellent cycling stability capacity retention of 95% at 0.2 C rate after 80 cycles.And the feasibility of the g-C3N4 surface coating strategy was verified by above tentative experiments.The significantly improved electrochemical properties of g-C3N4-LiCoO2 composite can be attributed to g-C3N4 coating treatment，which not only enhanced the stability of the solid-electrolyte-interface（SEI） film but also acted as a buffer layer for the large volume change of LiCoO2 particles during lithium intercalation and deintercalation.

Keywords：

LiCoO2; graphitic carbon nitride; coating; lithium ion battery; cathode material

為了应对日益严峻的能源挑战和气候变暖等环境问题，发展持续可替代的新能源已成为全球科学家的重要任务，尤其有必要积极发展高效的能源储存和输送方式。锂离子电池具有极佳的通用性和可扩展性，适用于便携式电子产品和运输设备，是电能存储的最佳选择之一[1]。近年来，锂离子电池被广泛应用在电动车、电网储能等大功耗设备中[2]，其中的关键在于开发具有高能量密度、循环稳定性佳和能够快速充放电的高性能锂离子电池。电极材料的性质决定着锂离子电池的电化学性能，因此，人们把更多的焦点集中在改善和设计新的电极材料上[3-4]。目前，锂离子二次电池正极材料多为含锂的金属氧化物，其中已经实现商品化的有LiCoO2，LiMn2O4和LiNiO2等，而层状LiCoO2正极材料凭借其电压高、放电平稳和生产工艺简单成熟等优势占据着市场的主要地位，是目前唯一大量用于生产锂离子电池的正极材料[5-6]。

LiCoO2属于六方晶系，呈层状结构，氧原子构成立方密堆序列，Co和Li分别交替地占据立方密堆积中的八面体位置。LiCoO2中CoO2层间存在锂离子的自由通道，完全放电状态下，锂离子起静电屏蔽作用，使晶体处于稳定状态;充电时，锂离子从CoO2的层间脱出。虽然LiCoO2用作锂离子电池正极材料优势明显，但仍存在诸多不足。首先，LiCoO2的安全性能稍差;其次，LiCoO2的容量性能和循环性能不够理想;LiCoO2的放电容量远未达到理论值，根据相关公式计算，LiCoO2的理论克容量为274 mA·h·g-1，而市场上LiCoO2的克容量只有145 mA·h·g-1左右。同時，由于Co资源缺乏，锂离子电池正极材料LiCoO2的成本高居不下，严重制约了LiCoO2在市场上的应用及发展[7-8]。

为了进一步完善LiCoO2的性能并提高其商业实用性，人们在提高生产工艺方面做了大量工作，取得了良好的效果[9]。考虑到商业实用性，研究人员和产业界越来越关注通过包覆[10-11]的方式对LiCoO2进行表面改性，以获得电极材料与电解质界面的长期稳定，提高其充放电性能。目前，可采用多种方法在 LiCoO2表面包覆一层功能性保护层，例如金属氧化物或金属磷酸盐保护层，其中最常用的是溶胶-凝胶法和共沉淀法[12]，有时也会将正极材料和包覆材料的前驱体混合后再进行高温热处理。Liu等[13]将纳米Al2O3层包覆在LiCoO2表面，充电电压提高到≥4.2 V，使参与充放电的锂离子多达0.8 mol。Hao等[14]将Fe2O3纳米颗粒作为包覆材料，改善LiCoO2的高压电化学性能。当截止电压为4.5 V，倍率1 C时，质量分数为5% Fe2O3包覆LiCoO2的复合材料首次比容量为 168.7 mA·h·g-1，经过50次循环后，电池容量保持率高达92.6%，而原始LiCoO2的电池容量保持率仅为58.5%。Moon等[15]使用等离子增强化学气相沉积（PE-CVD）制备出包覆ZnO的LiCoO2颗粒，包覆量为0.08%～0.49%。在电压为3.0～4.5 V的充放电循环测试中，ZnO在最初的几个循环中对放电容量的影响很小，但在随后的循环中，ZnO包覆层能够显著地提高电池容量保持率。事实证明，选择适合的材料包覆在LiCoO2表面可以有效地提高其电化学性能。

尽管上述工作对提升LiCoO2正极材料的性能有一定的帮助，但这些方法仍存在改性处理工艺复杂、成本高、包裹不够均匀和包裹层稳定性欠佳等问题，为推动LiCoO2表面包裹改性工艺的发展和商业推广，有必要寻找新的优质包裹材料并开发新的包裹方法。考虑到LiCoO2改性的实际需求，我们认为廉价的石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种良好的选择。g-C3N4是一种具有共轭π结构的层状氮化碳聚合物，其分子结构类似于石墨碳。由于C和N之间强共价键的存在，g-C3N4具有极佳的热稳定性和耐酸碱腐蚀性。目前，g-C3N4的复合材料常被用作非金属助剂以提高材料的稳定性，在Friedel-Crafts反应[16]、光降解染料[17-23]和氢化反应[24]中应用广泛。由于其结构稳定，g-C3N4还被广泛用作缓冲电极材料充放电过程中的体积变化。更重要的是，g-C3N4可以利用三聚氰胺（C3N3（NH2）3）、尿素等廉价工业原料通过热聚合制成，合成方法简单，产物化学性质稳定且批次一致性好，非常适合于工业化生产。将g-C3N4用作锂离子电池负极材料也引起了人们广泛的关注，在之前的研究工作中，通过简单的g-C3N4纳米片自组装沉积法制备出g-C3N4包裹SnO2-TiO2的纳米复合材料，这种材料被用作锂离子电池负极材料，在0.2 C倍率下循环20次后，比容量达到380.2 mA·h·g-1;在0.1～0.5 C倍率下充放电测试中，SnO2-TiO2-C3N4纳米复合材料的比容量仅从490 mA·h·g-1衰减到330 mA·h·g-1，高倍率下抗衰减性能优于同类材料[25]。

综合考虑，表面包覆g-C3N4的LiCoO2复合材料作为高性能锂离子正极材料的可控合成是可行的。因此，本研究提出通过简单的高温煅烧和液相自组装包裹方法制备g-C3N4包裹的LiCoO2复合材料。在此复合材料体系中，LiCoO2作为主要的活性物质可提供高的比容量，g-C3N4作为功能性缓冲保护材料，有效地抑制了锂离子在脱出和嵌入LiCoO2时引发的体积膨胀。在反复充放电的过程中，表面包覆的g-C3N4还能有效阻止活性材料与电解液的直接接触，从而避免电解液在高氧化态的活性材料表面分解[25-26]，有利于提高LiCoO2的循环稳定性。相比纯LiCoO2，g-C3N4-LiCoO2复合材料（简称g-C3N4-LiCoO2）有望获得更为理想的比容量和循环稳定性。本文在对比材料改性前后物理、化学性质和电化学表现的基础上，初步探讨基于g-C3N4包裹LiCoO2的表面改性机理，提出有望向产业化推进的技术路线。

1 试 验

1.1 试验原料及设备仪器

试验原料有C3N3（NH2）3、商品化锂离子电池正极材料LiCoO2、甲醇（分析纯），均购于上海国药集团化学试剂有限公司;电池制备原料有电解液、隔膜、锂片、垫片，购于深圳科晶有限公司;试验用水为二次去离子水。

材料表征仪器包括：D8 Advance型X射线衍射仪（XRD，德国Bruker公司）;扫描电子显微镜（SEM，VEGA3 SBH，10 kV）。材料电化学测试仪器包括：新威电池测试仪器（NEWARE，China）;电化学工作站（Bio-Logic SAS France型号CHI660E）。

1.2 复合材料的制备

通过液相法在LiCoO2表面包覆5%（质量分数，下同）g-C3N4。将一定量的C3N3（NH2）3粉末放在马弗炉中，550 ℃热聚合4 h，升温速度4 ℃/min，得到黄色块体g-C3N4。秤取0.25 g黄色块体放入烧杯中，加入大量甲醇超声分散30 min，形成均匀分散液。秤取5 g商品化的LiCoO2加入上述分散液，室温搅拌24 h后，抽滤、烘干即可得目标产品。

通过固相法在LiCoO2表面包覆5% g-C3N4：秤取0.5 g C3N3（NH2）3粉末（过量5%以弥补高温下的挥发）和5 g LiCoO2粉末混合，在研钵中混合研磨20 min，将混合物放入马弗炉中550 ℃煅烧4 h，升温速度4 ℃/min，最后将样品自然冷却即可得目标产品。

1.3 材料的表征

XRD图谱是在Cu-Ka 辐射下、40 kV电压、40 mA电流下测得;材料的微观形貌是采用SEM在10 kV电子束强度下测试获得。

1.4 电化学测试

材料的电化学性能通过测试手工压制的CR2016纽扣电池获得。工作电极制作时，按照质量分数为80%的活性物质，10%的导电剂（碳黑）和10%的聚偏二氟乙烯（PVDF）黏合剂的配方，以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂，在机械搅拌下配制形成均匀地浆液，将所得浆液立即均匀的涂覆在铝箔上，在真空烘箱中120 ℃干燥10 h。每片电极片（直径约12 mm）上负载的活性材料质量为3～4 mg，采用微孔聚乙烯膜（Celgard2400）为隔膜，电解质为1 M（mol/L）的LiPF6。在Ar氛围下的手套箱中组装电池。

用上述方法制备的半电池进行材料的电化学性能测试。在2.5～4.4 V的电压条件下进行恒电流充放电测试，电化学阻抗（EIS）测试的频率范围为0.1 Hz～1 MHz。所有试验均在室温条件下进行。

2 结果与分析

商品化LiCoO2和分别用固相法、液相法合成的g-C3N4-LiCoO2的XRD图谱如图1所示。在LiCoO2的XRD衍射图中，所有的强衍射峰都能很好地对应结晶的LiCoO2（JCPDS编号77-1370），没有其他杂质的衍射峰。在分别用固相法和液相法合成的覆载5% g-C3N4的LiCoO2衍射图中，每个明显的峰都与原始LiCoO2相一致，同属R-3m空间群，明锐的峰说明产品结晶化程度高、晶粒尺寸较大，但并没有出现g-C3N4的峰，主要原因在于复合材料中g-C3N4的含量偏低且其结晶化程度不高;也说明在导入g-C3N4的过程中，g-C3N4没有单独聚合在一起，而是以片状或粒状的形式充分地分散在LiCoO2表面，致使g-C3N4晶体的峰强度与LiCoO2相比要弱的多。

图1 原始LiCoO2和g-C3N4-LiCoO2的XRD图谱

Fig.1 X-ray diffraction patterns of LiCoO2 and g-C3N4-LiCoO2

图2显示了LiCoO2在分别用固相法和液相法包覆g-C3N4前后表面形貌和微结构的变化。从图2（a）中可以看出，商品化的LiCoO2顆粒形貌不规则，表面均匀光滑，粒径尺寸在5 μm左右。图2（b）是通过固相法合成的包覆g-C3N4的LiCoO2，可以看出LiCoO2表面包裹了一层晶莹光滑的片状层。图2（c）是通过液相法合成的包覆g-C3N4的LiCoO2，可以看出颗粒表面变得粗糙，一层细小的颗粒均匀地包裹在LiCoO2颗粒表面。g-C3N4的包裹对原始材料整体的结构与形貌产生影响，而且这种包覆对活性材料在反复充放电过程中引起的结构和体积变化起到一定程度的抑制作用，从而提高材料在反复充放电后容量的保持率。g-C3N4层也有利于防止LiCoO2颗粒结块，有效地促进充放电过程中锂离子的扩散，提高材料的可逆性。

图3（a），（b），（c）分别为商品化LiCoO2，G-C3N4-LiCoO2和Y-C3N4-LiCoO2在0.2 C，2.5～4.4 V下，第1，2，10和80次的充放电的曲线图。从图3（a）中可看出，LiCoO2首次放电容量达142 mA·h·g-1，首次充放电效率为95.9%，整个过程极化作用较小，但在充放电循环过程中，容量衰减明显，80次循环后容量保持率仅为62.7%。图3（b）显示了G-C3N4-LiCoO2复合材料的充放电曲线平滑，且整个过程中材料极化作用小，首次放电容量为167 mA·h·g-1。良好的电化学性能归因于材料在经过高温煅烧后，结晶化程度增加、晶粒尺寸减小，从而增强了材料的导电性、更有利于锂离子的传输[27]，固相法包裹g-C3N4后的材料经80次循环后容量保持率为79.1%。图3（c）表明，Y-C3N4-LiCoO2首次放电容量为122 mA·h·g-1，经过10次循环后，其放电容量为123 mA·h·g-1，说明材料的活化过程相对于原始材料要长，材料第80次循环时的放电容量为119 mA·h·g-1，容量保持率为97.5%。Y-C3N4-LiCoO2表现出更慢的比容量损失和明显改善的循环性能，这是因为LiCoO2表面均匀且致密的g-C3N4包裹层对活性材料在充放电过程中易引起的体积变化起到极佳的缓冲效果。

图2 复合材料的SEM图

Fig.2 SEM images of the as-prepared samples

图4是商品化LiCoO2，G-C3N4-LiCoO2和Y-C3N4-LiCoO2在0.2 C倍率、2.5～4.4 V下，前80个周期的充放电循环曲线图。三者的首次放电容量分别为142，167和122 mA·h·g-1;经过80次循环后，其容量分别为91，132和119 mA·h·g-1。由图4可看出，G-C3N4-LiCoO2的容量比商

品化LiCoO2的容量高很多，说明通过固相法在LiCoO2表面包覆g-C3N4有利于提高活性材料的比容量。而通过液相法合成Y-C3N4-LiCoO2，充放电曲线平稳，80次循环后容量几乎无衰减，表现出极佳的循环性能，说明通过液相法在LiCoO2表面包覆g-C3N4有利于提高材料的稳定性，从而在一定程度上提高材料的电化学性能。

图3 原始LiCoO2和C3N4-LiCoO2在0.2 C时的充放电电压曲线

Fig.3 Charge-discharge curves of bare LiCoO2 and g-C3N4-LiCoO2 at 0.2 C

為了进一步探究锂离子在嵌入和脱嵌时的动力学过程，对半电池在开路电压2.8 V下进行EIS测试。图5是商品化LiCoO2，g-C3N4-LiCoO2电极的EIS图谱。高频区的半圆弧与离子在活性材料界面迁移时的阻抗相关，低频区的斜线代表锂离子在电极中进行半无限扩散时引起的瓦尔堡阻抗（Warburg Impedance）[28-29]。从图5中可以明显看出，包覆g-C3N4的LiCoO2复合材料高频区的圆弧半径比原始LiCoO2在高频区的圆弧半径更小，说明G-C3N4-LiCoO2和Y-C3N4-LiCoO2有着更小的固态界面层阻抗[30]，从而有利于发挥出更好的电化学性能。

图5 原始LiCoO2和g-C3N4-LiCoO2电极的EIS

Fig.5 EIS spectra of LiCoO2 and g-C3N4-LiCoO2 composites

3 结 论

通过简单易行的固相法和液相法成功地在商品化正极材料LiCoO2表面包覆5% g-C3N4，合成的复合材料在一定程度上提高了原始材料的比容量和循环稳定性。G-C3N4-LiCoO2的比容量达到167 mA·h·g-1，80次循环后，比容量为132 mA·h·g-1;Y-C3N4-LiCoO2经过80次充放电循环后，容量保持率为97.5%，均优于原始LiCoO2。改性后的复合材料表现出良好的电化学性能，这主要归因于包覆在LiCoO2表面的g-C3N4独特的缓冲作用，有效地抑制了在反复充放电过程中活性材料颗粒的形变与坍塌，保证了材料的循环稳定性。此外，g-C3N4和LiCoO2粒子之间的孔道也有利于锂离子在反复充放电过程中的嵌入和脱出。本文采用的固相法和液相法均具有一定的产业化价值，有待后续工作进一步阐明改性机理并优化改性工艺。

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