硼对纯铜的细化机理研究

胡新芳，邵明星，韩潇潇，武玉英

（1.国网山东省电力公司电力科学研究院，济南 250002；2.山东电力工业锅炉压力容器检验中心有限公司，济南 250002；3.山东大学 材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，济南 250061）

铜及其合金具有优良的导电性、导热性、延展性和耐蚀性，可用于制作发电机、母线、电缆、开关装置、变压器等电工器材和热交换器、管道、太阳能加热装置的平板集热器等导热器材[1—5]。在铜及其合金的铸锭生产过程中，经常会出现诸如偏析、气孔等缺陷，影响铸锭质量。晶粒细化不仅能够提高材料的强度，而且能提高材料的塑性。细化晶粒可有效控制和改善合金组织，减少偏析等缺陷，提高材料的综合性能。目前铜合金常用的细化方法[6—11]有添加合金元素、快速凝固、形变处理和电脉冲孕育处理等，其中添加合金元素细化合金组织最为简单，在实际生产中得到广泛的应用。

在纯铜冶炼中添加微量稀土元素可以起到细化晶粒、改善组织结构和净化杂质的作用，同时能够提高铜的导电性[11—14]。稀土的作用体现在两个方面，一方面稀土与纯铜中的有害杂质反应，生成高熔点稀土化合物，成为结晶核心，使纯铜得到细化。另一方面，稀土聚集在晶界上，抑制晶粒长大，从而细化晶粒。合金元素锂也可以细化纯铜的晶粒。硼具有很高的化学活性，在其他合金中常被用来作为有效的晶粒细化剂，然而目前关于硼在铜及其合金中细化变质作用的研究较少[15—17]，对其作用机理尚不明确。王吉会[15]等研究了硼对铝黄铜、铝青铜和白铜的影响，发现微量硼的加入使合金的晶粒明显细化，但进一步提高硼的添加量，细化效果不明显。还有学者对Cu-3B和Cu-7B二元合金的凝固组织进行分析，发现在晶界处有硼颗粒，具有钉扎作用[18—19]。

基于目前对硼细化铜晶粒的细化机制尚不明确，文中研究了硼对纯铜晶粒的影响，并根据试验结果，提出了硼对纯铜的细化机制。

1 试验方案

试验所用原料为纯度为99.9%的高纯铜和Cu-2B中间合金，其中Cu-2B中间合金由山东吕美熔体技术有限公司提供。试验熔炼设备为25 kW高频感应炉。在氩气保护下，将称量好的高纯铜在高频感应炉中熔化，升温至1100 ℃左右保温，分别在纯铜中加入质量分数为0,0.03%,0.06%,0.1%的B元素（其中B是以Cu-B合金形式加入），浇铸到KBI环形模具中凝固。浇注的铸锭先锉平，再用砂纸进行打磨，当其表面比较光滑时，用吸管吸取稀释过的硝酸盖住铸锭表面，一段时间后，当能观察到表面晶粒时，用清水洗净吹干。

利用KH-2200型高倍视频显微镜（HSVM,High Scope Video Microscope）对细化前后纯铜的铸锭组织进行观察与分析。利用型号为SU-70型热场发射扫描电子显微镜来对细化前后纯铜的样品进行组织和成分分析。利用型号为HD-JEOL-2100高分辨透射显微镜（HRTEM）对样品进行微观形貌及晶体结构的观察和分析。

2 结果与分析

在纯铜中添加不同量的硼，研究硼对纯铜晶粒尺寸的影响，如图1所示。实验结果表明随着硼含量的硼含量下铜的晶粒大小见表1。硼加入前，纯铜的晶粒约为551 µm。添加质量分数为0.03%的硼，纯铜的晶粒尺寸细化至 277 µm，当加入硼的质量分数提高至 0.06%，纯铜的晶粒尺寸进一步细化，细化至159 µm，当硼的质量分数为 0.1%时，纯铜的晶粒尺寸约为 103 µm，因此，实验结果表明，硼对纯铜有明显的细化效果，可显著细化纯铜的晶粒。

表1 B加入量与铜晶粒尺寸的关系Tab.1 Relationship between addition level of boron and grain size of copper

为了探究硼对铜晶粒的细化机理，用质量分数为10%的硝酸溶液对加入不同硼含量的纯铜样品进行了浅腐蚀，然后利用扫描电镜观察分析其微观组织，如图2所示。浅腐蚀使得纯铜的晶界较明显地显现出来，由浅腐蚀后的微观组织也可以看出，随着硼含量的增加，纯铜的晶粒明显细化。此外，在纯铜中添加硼之后，铜的晶界上分布着一些白色的膜状物质，在膜的两侧其晶粒取向有所差异。随着硼加入量的增多，该膜状物质也相应增多。该膜状物质主要分布于铜的晶界上，未在铜晶粒的中心发现膜状物质。为了对该膜状物质进行界定，利用 EDS对该膜状物质进行分析，结果见图3。

选取加入质量分数为 0.1%硼的纯铜晶界为研究对象，对晶界和晶粒成分进行 EDS分析。纯铜晶界处的微观组织见图3a，可以看到在晶界处有明显的膜状物质，对图3a中的谱1进行成分分析，分析结果见图3b。可以看到该膜状物硼的原子数分数非常高，超过70%。对晶粒内部的成分进行EDS分析，图3c显示了选取的晶粒内的位置，图3d为该区域的成分分析，结果显示晶粒内不包含硼，因此初步判断晶界上的膜状物为富硼相，而铜基体上未见有B元素的分布。

为了进一步判断硼在铜晶界上形成的膜状物的晶体结构，对加入质量分数为 0.1%硼的纯铜进行减薄，并对其进行TEM分析，发现晶界上分布着很多尺寸为10～20 nm的多面体颗粒，对其晶格条纹像进行标定，确定基体的晶面间距为 0.22 nm，与铜的（200）晶面相匹配，而其中多面体颗粒的晶面间距为0.63 nm，与四方硼的（111）晶面间距相匹配，因此初步判断B在晶界上以纯B的形式存在，其晶体结构符合PDF#31—0206（a=b=1.014 nm,c=1.417 nm）。对铜和四方结构的硼进行晶体结构分析发现，铜与该结构的硼之间有良好的完全共格关系，其晶向关系为：（111）Cu║（111）T-B,[110]Cu║[110]T-B。

基于以上试验结果，初步得出硼细化铜晶粒的机制为：硼富集于晶界处，直接影响了凝固界面处的溶质原子的扩散、界面的生长曲率以及再次形核的发生等，从而抑制了晶粒的生长，达到了细化晶粒的目的，因此硼的细化作用主要是限制生长机制。

图2 加入微量B后纯铜的微观组织Fig.2 Microstructure of pure copper with trace addition level of boron

图3 硼的质量分数为0.1%纯铜的微观组织及EDS分析Fig.3 Microstructure and EDS analysis of pure copper with boron mass fraction of 0.1%

图4 硼的质量分数为0.1%纯铜晶界TEM照片及晶格条纹像Fig.4 TEM photo and lattice fringe image of pure copper with boron mass fraction of 0.1%

3 结论

在纯铜中加入微量硼，对纯铜的晶粒尺寸变化进行了观察，同时利用扫描电镜对细化后纯铜的晶界进行了微区分析，并利用高分辨电镜对晶界处析出的富硼相进行了晶体结构分析，主要结论如下。

1）硼对纯铜有明显的细化效果，可显著细化纯铜的晶粒，将其晶粒细化至100 μm左右。

2）微量硼在纯铜中以单质形式存在，主要分布于晶界上。

3）硼对纯铜晶粒细化的机制主要是限制生长机制，即在凝固过程中硼被铜晶粒排斥到晶界处，从而限制了铜晶粒的长大。