高隔热性防火玻璃凝胶夹层的研制

何俊璋，卢忠远 ，卢国建 ，张平 ，侯莉

（1.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010；2.公安部四川消防研究所，四川 成都 610036）

0 引言

防火是建筑安全设计中重要的一环，随着各国相关防火法规的实施以及建筑业的发展，各类建筑用防火材料愈加受到重视。防火玻璃因其具备普通玻璃所不具备的防火隔热性能以及透明、美观的材料特性，最大限度满足了建筑防火和建筑美学的和谐统一，被大量地应用于大型公共建筑的防火隔断、防火分区、防火门窗等建筑部位[1]。目前世界各国对防火玻璃的市场需求呈逐年上升态势[2]。

防火玻璃按结构可分为复合防火玻璃和单片防火玻璃[3]。复合防火玻璃属于A类防火玻璃，其所具有的隔热和防热辐射功能可使火灾发生时镶玻璃结构能够在规定的时间内保持结构的完整性和隔热性，使玻璃背火面逃生的人员免遭高温热辐射的侵害，同时在一定的时间内防止其它区域的可燃材料被高温和热辐射所引燃[4-5]。单片防火玻璃属于C类防火玻璃，能够在规定的时间内保持结构的完整性，但不具备隔热性能，需要与其它系统协同使用才能同时保持结构的完整性和隔热性。目前，市场上复合防火玻璃以灌注型防火玻璃为主。聚丙烯酰胺因具有良好的水溶性、电解质包容性、成胶透明均匀且原料易得等特点[6-11]，被普遍应用于灌注型防火玻璃的制备。但传统工艺条件下生产的灌注型防火玻璃由于耐火隔热性能不够理想，导致产品偏厚且透光性较低，已逐渐不能满足市场对轻质、美观建材的需求。本研究通过在聚丙烯酰胺凝胶中加入水性有机硅A和XF复合阻燃剂作为添加剂，研究其对凝胶结构的影响以及在不同配比下对聚丙烯酰胺凝胶热性能和对复合防火玻璃耐火性能的影响。

1 试验

1.1 原材料

丙烯酰胺（AM）、过硫酸铵（APS）、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）、四甲基乙二胺（TMEDA）：均为分析纯；水性有机硅：固含量25%，分析纯；XF复合阻燃剂：由相变吸热材料、硫酸铵、磷酸一氢铵、四硼酸钠、尿素、季戊四醇等（均为分析纯）组成；去离子水：自制。

玻璃：不同面积尺寸、厚度为5 mm的普通浮法平板玻璃，制得的中空玻璃结构件尺寸为200 mm×200 mm×20 mm，中空夹层厚度为10 mm。

1.2 防火玻璃的制备

（1）聚丙烯酰胺凝胶的制备

按表1配比称取单体AM、交联剂MBAM、水性有机硅A、XF复合阻燃剂溶于定量去离子水中，室温搅拌均匀至无色透明溶液，静置12 h，将溶液过滤，滤液待用。

表1 凝胶夹层的组分配比 %

（2）夹层材料及防火玻璃试样的制备

室温下，在滤液中加入定量引发剂，搅拌均匀后灌入中空玻璃结构件的中间夹层内。待灌注溶液完全固化成胶后，以玻璃条和透明阻燃胶密封灌浆口，制得透明防火玻璃试样。

1.3 测试与表征

1.3.1 形貌分析

采用日本日立TM-3000型台式扫描电子显微镜，对冻干脆断后的凝胶断面和高温碳化后的凝胶表面的微观形貌进行观察。

采用日本奥林巴斯公司BX051型多功能体视显微镜，在升温条件下对冻干后的凝胶表面微观形貌进行观察。升温范围：室温～400℃，升温速率为2℃/min。

采用高分辨率数码相机，拍摄在马弗炉中经过高温处理之后的碳化凝胶并进行分析。

1.3.2 热分析

采用德国耐驰公司产Jupiter STA449C型综合热分析仪，对经过烘干处理的凝胶样品进行TG-DSC分析。试验气氛：静态空气；升温范围：室温～1000℃，升温速率为20℃/min。

1.3.3 隔热性能测试分析

采用马弗炉对防火玻璃样品进行隔热性试验，炉内温度以20℃/min升温速率持续升温；试样背火面温度采用均匀分布于玻璃表面的5个接触性热电偶和高精度多通道测温仪测定，每隔1 min记录1次温度。试验结束后，对试样背火面平均表面温度随时间的变化关系进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同组成聚丙烯酰胺凝胶的形貌

将1#～4#凝胶态样品放入电阻炉中，持续升温，直至所有样品完全碳化。图 1（a）、（b）、（c）、（d）分别为 1#～4#不同组成聚丙烯酰胺凝胶断面的 SEM 照片，图 1（e）、（f）、（g）、（h）分别为1#～4#样品完全碳化后不同组成聚丙烯酰胺凝胶断面的SEM照片。

图1 不同组成聚丙烯酰胺凝胶碳化前后断面的SEM照片

由图1（a）可见，纯聚丙烯酰胺凝胶表面光滑且分布有形状不规则大孔径的孔状结构；由图1（b）可见，相比于纯聚丙烯酰胺凝胶，2#样品呈现更加规则细密的多孔网络结构；由图1（c）可见，3#样品的截面结构呈褶皱状，表面不均匀，无网孔结构；图1（d）显示，4#样品的断面紧致平整，局部呈现褶皱状，无网孔结构。

由图1（e）可见，1#样品完全碳化后网孔结构消失，表面结构杂乱、呈不规则层状；由图1（f）可见，完全碳化的2#样品表面较为平整且遍布大小不一的聚集状物质；由图1（f）可见，完全碳化后3#样品表面为均匀分布的沟壑状结构；由图1（g）可见，完全碳化的4#样品凝胶呈现出细密紧致的平整结构，局部结构呈块状聚集。通过对比图1不同组成聚丙烯酰胺凝胶的SEM形貌可知，水性有机硅和含相变吸热材料的XF复合阻燃剂的加入明显改变了凝胶的结构特征。

图2为1#和4#样品在升温过程中不同温度条件下凝胶表面微观形貌的变化。

图2 聚丙烯酰胺凝胶随温度升高微观形貌变化

由图 2（a）～（d）可见，纯聚丙烯酰胺凝胶在升温至 200 ℃时，在凝胶表面出现数个微小气泡；随着温度持续升高至300℃，气泡生长变大且局部碳化变黑；当升温至400℃时，凝胶表面膨胀变大且完全碳化。而加入水性有机硅和含相变吸热材料的 XF 复合阻燃剂的凝胶[见图 2（e）～（f）]在升温过程中，没有出现气泡的生成和长大，升温至相同温度下碳化程度较纯聚丙稀铣胺凝胶显著降低，呈现出表面结构更加稳定、抗热变能力更加优异的性能。

图3为完全碳化后1#和4#样品凝胶的高分辨率照片。

图3 完全碳化聚丙烯酰胺凝胶外观

由图3（a）可见，纯聚丙烯铣胺凝胶在完全碳化后呈酥松蜂窝状结构，且材料显脆性，力学强度差。根据进一步研究，2#和3#样品呈相似结构，与市场上该类防火玻璃凝胶夹层碳化后性状相近。由图3（b）可见，4#凝胶样品在完全碳化后呈现出致密的烧结陶瓷化结构，材料质硬，力学强度显著提高。

2.2 不同组成聚丙烯酰胺凝胶的热性能

将待测凝胶样品在50℃条件下进行6 h热干燥处理，热分析后得到的TG曲线和DSC曲线见图4和图5。

图4 不同组成聚丙烯酰胺凝胶的TG曲线

图5 不同组成聚丙烯酰胺凝胶的DSC曲线

由图4、图5可知：

（1）1#～4#凝胶的最终质量残留率分别为 4%、41%、45%、24%。

（2）1#凝胶在0～200℃时，由于干燥凝胶中残余水分的挥发，TG曲线出现少量失重，没有明显吸热峰出现；220～274℃之间出现1个小的吸热峰，并伴随少量失重，这与聚丙烯酰胺高分子长链上相邻酰胺基之间相互缩合，脱氨并形成酰亚胺有关。360～423℃之间出现1个放热峰，且出现大量失重现象，应该是聚丙烯酰胺高分子长链脱氢并形成二氧化碳。在450～780℃之间出现较大的尖锐放热峰，进一步出现失重，应该是聚丙烯酰胺发生了氧化放热导致。

（3）2#凝胶在240～282℃之间原有吸热峰消失，出现1个较小放热峰，分析应与水性有机硅A的氧化放热有关。水性有机硅的加入同时影响了聚丙烯酰胺的氧化分解放热过程，将其提前到了475～650℃，且在此范围内质量损失速率加快并最终趋于恒重。

（4）3#凝胶在约550℃开始出现1个较宽的吸热峰，并且质量损失速率骤减，同时，3#凝胶的最终放热峰远弱于其它3组样品，应该是相变吸热材料在相变过程中吸收一定热量所造成。3#和4#凝胶在113～217℃和306～356℃之间均出现了2个微弱的放热峰，则可以确定与XF复合阻燃剂的加入有关，其可能原因是XF复合阻燃剂中某些组分的氧化分解或酰胺基团与添加剂的化学放热反应导致。此外，图5中3#和4#凝胶的尖锐放热峰起始温度都延后了150℃以上，可能与聚丙烯酰胺凝胶结构的改变有关，进一步影响聚丙烯酰胺的氧化过程。

相较于纯聚丙烯酰胺凝胶，含水性有机硅和相变吸热材料的XF复合阻燃剂的加入显著改变了原有凝胶的热性能。

2.3 不同组分复合防火玻璃的隔热性能

按照表1所示不同凝胶组分配比制备成复合型防火玻璃，并对所有样品进行隔热性测试。电炉升温曲线见图6，将背火面平均温度达到180℃作为玻璃隔热性能失效的判定标准，得到的试样背火面平均表面温度与试验时间的关系曲线见图7。

图6 隔热性试验电炉升温曲线

图7 不同组分防火玻璃的隔热效应

由图7可见：

（1）以纯聚丙烯酰胺凝胶（1#）为夹层的防火玻璃样品在0～30 min阶段背火面温度随时间延长缓慢升高，在升温至31 min即炉内温度约640℃时，背火面平均温度骤然上升，并在升温至37 min即炉内温度约760℃后失效。

（2）水性有机硅和XF复合阻燃剂的加入使2#、3#、4#样品夹层玻璃的背火面温度骤变时间分别延后至32、36、42 min。

（3）1#、2#、3#、4#样品夹层玻璃的有效隔热时间分别约为37、41、45、52 min。可以看到，在聚丙烯酰胺凝胶夹层中单独添加水性有机硅或XF复合阻燃剂均可提高凝胶夹层的隔热性能，而复合添加时的隔热效果最佳。

3 结论

（1）以水性有机硅和复合阻燃剂作为添加剂制备的聚丙烯酰胺凝胶具有细密紧致的无网孔微观结构，且其完全碳化后呈现出致密规则的表面形貌和烧结陶瓷化现象。可以预测本文制备的新型凝胶夹层在受火后能够形成致密且具有一定力学强度的碳化层并且能够保持结构的完整性，从而有效阻隔热量的进一步传递，进而达到更佳的防火效果。

（2）性能测试结果表明，相较于纯聚丙烯酰胺凝胶，改性凝胶的抗热变能力更加突出，同时，以其作为中间夹层的复合防火玻璃具备优异的防火隔热性能。