多晶硅粉对镨黄涂层热反射性能的影响

江向阳 ，曾国勋 ，杨建坤 ，赖韦锦 ，张楠 ，洪仁鹏 ，李风

（1.广州市建筑科学研究院有限公司，广东 广州 510440；2.广东工业大学 材料与能源学院，广东 广州 510006）

0 前言

城市“热岛效应”会加剧能源消耗，增加碳排放。白色热反射涂层虽有较高的热反射效应，能降低“热岛效应”，但其色彩单一，耐污性较差，且具有一定的光污染。彩色涂层对可见光具有较高的吸收，研究人员期望能使其在近红外区有较高的反射。采用掺杂离子的方式合成多种颜色的无机颜料[1-4]，核壳结构复合颜料[5-8]可提高彩色颜料的近红外反射比，但这些方案成本较高。结合色彩三基色理论，不同色系的颜料进行复掺可调配出具有新色系的复掺颜料，这有利于开发新色系的建筑节能涂层。沈航和王厦[9]采用双层设计以及钛白粉与无机混相颜料混合制备多种色彩涂料。邓安仲等[10]采用镍钛黄与钴蓝颜料共混制备了浅绿色建筑节能涂层，当镍钛黄与钴蓝共混质量比为10∶1时，涂层的近红外反射率平均值最大可达66.81%。建筑涂料应用中不仅关心颜料的色彩也关心颜料的明度。调整颜料明度的方法主要有添加钛白粉，得到浅色颜料，明度提高；如杨光等[11]采用钛白粉调高铁锌铬棕的明度，配制中高明度涂料。高明度涂层易受污染，不利于建筑的美感。深色涂层赋予建筑更多的艺术感染力。采用炭黑调低颜料的明度；加入量虽少，但会大幅度降低颜料的热反射性能。采用铁铬黑等黑色无机颜料与钛白粉复合调整颜料的明度，得到近红外反射性能较好的灰色[12]。铁铬黑由于有较好的近红外反射特性，也可以直接用于调暗彩色颜料的明度。本研究利用多晶硅粉深青灰色的特点以及一定的近红外反射特性，以此为颜料明度调节剂，研究了其对镨黄颜料的色差与热反射性能的影响。

1 试验

1.1 原材料

镨黄：广州市宏特化工科技有限公司；多晶硅粉：粒径500 nm、3 μm、8 μm、1000目，长沙天久金属材料有限公司；有机硅树脂：升诠电子材料（深圳）有限公司；固化剂：CA-268，升诠电子材料（深圳）有限公司；二甲苯：天津市大茂化学试剂厂。

1.2 涂料及涂层的制备

将不同质量与粒度的硅粉与镨黄颜料混合得到混合颜料，再将混合颜料按质量比1∶4与有机硅树脂混合，用二甲苯溶合分散后，加入固化剂，采用涂布器制成厚度0.5 mm的涂层。

1.3 涂层性能及表征

采用日本理学公司Uitima-IV型X射线衍射仪（XRD）分析硅粉（4种粒径硅粉的混合粉）和镨黄的晶体结构；用日立Su8010扫描电子显微镜观察样品形貌；利用北京时代天晨科技有限公司的NR60CP色差仪测试涂层的L*、a*、b*色空间值；采用Lambda950型紫外/可见/近红外分光光度计测试涂层的反射率。

2 结果与讨论

2.1 镨黄与多晶硅的XRD分析（见图1）

图1 镨黄颜料和硅粉的XRD分析与SEM形貌

从图1可见，实验原料镨黄和硅粉的X射线衍射峰与镨黄和硅粉的标准图谱一致。

2.2 镨黄与多晶硅的SEM分析（见图2）

图2 镨黄颜料和硅粉的SEM形貌

从图2可见，镨黄的粒度基本集中在10 μm，粒度为4000目的硅粉，粒度大致为5 μm。

2.2 添加多晶硅的镨黄颜料涂层的太阳光反射率曲线

图3～图5分别为硅粉的热反射曲线以及带隙、不同多晶硅粉添加量对镨黄颜料漆膜的紫外可见光反射光谱和近红外反射光谱的影响。

根据莫斯-布尔斯坦效应（Moss-Burstein effect）[13-16]：由于泡利不相容原理，对于n型重掺杂，由于费米能级在导带中而使带隙加大（P型时在价带中），由于载子浓度过高，导带已经有一些电子填入时，电子从导带跃迁至价带则需要更多的能量，从而使n型半导体中可增强带隙宽度。

图3 硅粉的热反射曲线及带隙

图4 不同多晶硅粉添加量对镨黄颜料涂膜紫外可见光反射谱的影响

图5 不同多晶硅粉添加量对镨黄颜料涂膜近红外反射光谱的影响

由图3可见，本试验中硅的带隙从1.12 eV变成1.33 eV，吸收频段从1100 nm蓝移到950 nm。主要是由于试验用样品硅是重掺杂，主要是铁，使得费米能级进入价带，因而导致带隙变宽，光吸收出现蓝移，在可见光区表现出较好的遮盖力和着色力。

从图4可知，虽然多晶硅添加量仅为镨黄的1.316%，但可见光反射比明显降低约50%。添加量高于6.25%后，涂层反射比曲线基本不变。

从图5可知，在700～1350 nm波长区，添加硅粉降低了涂层反射比。但在波长1350 nm以后，添加硅粉可以维持涂层近红外反射比。

2.3 多晶硅对镨黄涂层明度与TSR的影响

多晶硅粉添加量和粒度对镨黄涂膜太阳光反射率的影响分别见图6、图7，多晶硅粉添加量对镨黄涂膜近红外反射率和涂层明度的影响见图8，多晶硅粉添加量对镨黄涂膜涂层色差的影响见图9。

图6 多晶硅粉添加量对镨黄涂膜太阳光反射率的影响

图7 多晶硅粉粒度对镨黄涂膜太阳光反射率的影响

图8 多晶硅粉添加量对镨黄涂膜近红外反射率和涂层明度的影响

图9 多晶硅粉用量对镨黄涂膜涂层色差的影响

从图6可见，仅添加1.316%的多晶硅粉时，相应涂层的太阳光反射率（TSR）迅速从60%下降到不足35%，进一步增加多晶硅粉添加量，涂层的TSR缓慢下降，当添加量为23%时，涂层TSR为26%。

图7显示，当粒度小于8 μm时，随着多晶硅粉粒度增大，涂层TSR只有轻微增大；粒度大于8 μm时，随着多晶硅粉粒度增大，涂层TSR基本不变。

从图8可见，随着多晶硅粉添加量的增加，涂层明度迅速下降。仅添加1.316%的多晶硅粉，相应的涂层明度降到略低于50；当添加量为23%时，明度为23。当硅粉添加量小于6.25%时，涂层的近红外反射率维持在52%～55%，基本保持不变。当添加量大于6.25%时，涂层的近红外反射率迅速下降。添加量在11.765%～23.077%时，涂层的近红外反射率基本维持在37%～40%。相应地添加量从1.316%增加到6.25%，涂层明度从近50降到30，基本实现明度降低而近红外反射率维持不变的目的。当添加量小于3.226%时，多晶硅粉对涂层明度与反射性能影响基本与铁铬黑相当。多晶硅粉对波长短于950 nm的光有很强的吸收，对波长大于950 nm的光有一定反射能力，且多晶硅粉的密度小，添加量虽然少，但其相应的体积浓度较高，因而，涂层明度与反射能力均有较明显反应。当多晶硅粉添加量较多时，多晶硅粉的体积浓度就更高了，相应的涂层反射率越接近硅粉的反射率。

从图9可见，镨黄涂层的a*=-4.5，b*=62，可以理解为带绿相的黄色。随着多晶硅粉添加量的增加，涂层的a*逐渐向红色偏移，b*值逐渐减小，向蓝色偏移，涂层颜色呈现暗橙色。这主要是由于超细硅粉呈现弱的红色，可能是由于硅粉中杂质铁的氧化有关。涂层在户外极易被污染，纯的硅粉是较易氧化的，尤其是超细粉体。可以推知，随着涂层使用时间延长，涂层被污染，明度下降，但由于硅粉被氧化，硅粉调节涂层明度的能力下降，相应的涂层明度会提高，一定程度补偿了由于涂层污染造成的明度下降，对维持涂层明度稳定有利。

2.4 双层结构设计对镨黄涂膜热反射性能的影响

采用以白色热反射涂层为底层，镨黄硅粉涂层为面层的双层结构涂层设计时，对涂膜热反射性能的影响见图10、图11所示。

图10 双层结构深色镨黄涂膜的反射光谱

图11 双层结构深色镨黄涂膜的明度变化

图10显示，在底部加1层白色热反射涂层，则镨黄硅粉涂膜的近红外反射曲线整体上移最高约20%。近红外反射率从无底层时的44.8%，提高到54.8%，提高了约10个百分点。

图11显示，单层时涂层的明度约为41，双层时明度略提高到42～43。TSR也从不到28%提高到32%左右。这主要是由于镨黄硅粉层厚度较薄（小于0.05 mm），入射光线能穿过涂层，造成一部分能量没有被反射，当底部设置1层白色热反射涂层时，这部分光被白色涂层反射，从而提高了涂层整体的热反射性能。

3 结论

（1）多晶硅粉可以明显调节镨黄涂层的明度，少量添加可以使涂层明度与反射率明显变化。硅粉调节涂层获得中高明度较为有利，可以维持涂层较高的热反射性能。

（2）采用以白色热反射涂层为底层，镨黄硅粉涂层为面层的双层结构涂层设计，可以在获得低明度涂层的同时，维持涂层有一定的热反射能力。